張學(xué)津，陳曉琳，陳 剛

(1. 韓天衡美術(shù)館 上海 201800； 2. 復(fù)旦大學(xué) 文物與博物館學(xué)系 上海 200433)

皮紙的理化性能與耐久性研究

張學(xué)津1，陳曉琳2，陳 剛2

(1. 韓天衡美術(shù)館 上海 201800； 2. 復(fù)旦大學(xué) 文物與博物館學(xué)系 上海 200433)

手工皮紙至今仍然在書(shū)畫(huà)創(chuàng)作、文物修復(fù)、日常生活等領(lǐng)域有著重要的實(shí)用價(jià)值．皮紙的制造工藝經(jīng)歷了由傳統(tǒng)工藝向現(xiàn)代工藝的轉(zhuǎn)變，其主要變化在于原料制漿過(guò)程中化學(xué)試劑和機(jī)械的使用．這些改變對(duì)于紙張理化性能和耐久性的影響值得注意．本文選取實(shí)地調(diào)查所得云南、貴州、陜西、河北等地6種均勻度較好的楮皮、桑皮紙，通過(guò)干熱老化實(shí)驗(yàn)，測(cè)試紙樣的抗張能量吸收、耐折度、撕裂度、色度、pH值和纖維素聚合度等指標(biāo)的變化，比較其耐久性差異．結(jié)果表明，在原料本身差異不大的情況下，蒸煮、漂白工藝是影響紙張耐久性的主要因素．與采用較強(qiáng)化學(xué)試劑進(jìn)行蒸煮漂白的現(xiàn)代工藝相比，采用傳統(tǒng)多次蒸煮工藝、不經(jīng)專門漂白工序的皮紙耐久性較好．造成這種差異的原因，主要是使用較強(qiáng)化學(xué)試劑蒸煮處理制得的紙張，其抗酸化的能力較弱，漂白劑漂白會(huì)使紙張的pH下降．上述現(xiàn)代工藝均使纖維素降解較為嚴(yán)重，從而也影響了紙張?jiān)跈C(jī)械強(qiáng)度、色度等方面的耐久性．

皮紙； 傳統(tǒng)工藝； 現(xiàn)代工藝； 耐久性； 干熱老化

造紙術(shù)為我國(guó)四大發(fā)明之一．中國(guó)的主要造紙?jiān)希?jīng)歷了麻→皮→竹的演變過(guò)程．其中“皮”是指灌木的韌皮，例如楮皮、桑皮等．皮紙的制造始于造紙術(shù)發(fā)明之初，一直持續(xù)至今．同時(shí)以樹(shù)皮造紙的方法也對(duì)周邊國(guó)家產(chǎn)生了很大影響．時(shí)至今日，日本、韓國(guó)的手工紙主要原料仍為楮皮．而在我國(guó)，以青檀皮為主要原料再添加稻草的安徽涇縣宣紙，作為高級(jí)書(shū)畫(huà)用紙以及書(shū)籍印刷用紙,明清以來(lái)得到廣泛使用．同時(shí)在浙江、江西、云南、廣西等地，也有皮紙制造．由于韌皮纖維的纖維素含量高、纖維較長(zhǎng)，因此皮紙與近代流行的竹紙相比，韌性大而耐久性強(qiáng)．古代的澄心堂紙等名紙，大多為皮紙．在今日，皮紙仍然是最重要的書(shū)畫(huà)用紙．另外，由于很多紙質(zhì)文物都是以皮紙為材料，對(duì)其保護(hù)和修復(fù)就需要相適應(yīng)的皮紙．在一些地區(qū)，尤其是比較偏遠(yuǎn)的山區(qū)和少數(shù)民族地區(qū)，皮紙仍然用于日常生活的各個(gè)方面，如制作雨傘、鞭炮，包裝物品，迷信用紙等．

隨著近代機(jī)械造紙術(shù)的普及，手工紙日漸衰落，皮紙也不能幸免．同時(shí)制作技藝隨著時(shí)代的變遷也在發(fā)生變化，尤其是近幾十年來(lái)，為了改變?cè)旒堉芷陂L(zhǎng)、工藝復(fù)雜的狀況，不少皮紙的制作技藝也吸取了機(jī)械造紙的一些技術(shù)，與傳統(tǒng)工藝相比已經(jīng)發(fā)生了較大的變化．這樣的工藝變化，是否會(huì)對(duì)皮紙的紙質(zhì)和耐久性等產(chǎn)生影響，從而影響紙張的使用價(jià)值，是大家關(guān)心的問(wèn)題．

紙張的耐久性一般是指紙張?jiān)诒４婧褪褂眠^(guò)程中，保持其原來(lái)理化性能的能力．決定紙張耐久性的因素主要有： 造紙植物纖維原料的種類及化學(xué)成分、制漿造紙的工藝過(guò)程等．

對(duì)皮紙耐久性的研究是理解皮紙?zhí)匦院桶l(fā)揮其使用價(jià)值的基礎(chǔ)，對(duì)于書(shū)畫(huà)創(chuàng)作和古籍、書(shū)畫(huà)等文物修復(fù)工作具有重要意義，也是傳統(tǒng)工藝保護(hù)與合理改良的前提．20世紀(jì)80年代以來(lái)，劉仁慶、陳剛等學(xué)者采用加速老化實(shí)驗(yàn)的方法，對(duì)宣紙等書(shū)畫(huà)紙的耐久性做了一些研究[1-2]，但皮紙的耐久性與制造法之間關(guān)系的研究較少．本文采用經(jīng)實(shí)地調(diào)查所得的紙樣，通過(guò)干熱老化的方法，比較老化過(guò)程中紙張理化性能的變化，總結(jié)各紙樣間耐久性的差異，結(jié)合紙張的制作工藝，探討耐久性與紙張制造工藝間的關(guān)系．

1 皮紙制造工藝概述

手工皮紙的制造工藝一般可以分為備料、制漿和抄紙(或者澆紙)3個(gè)階段．皮紙的制造經(jīng)歷了由傳統(tǒng)工藝到現(xiàn)代工藝的轉(zhuǎn)變．現(xiàn)代工藝與傳統(tǒng)工藝相比，一方面是改進(jìn)了造紙環(huán)境、工具和技術(shù)條件，如蒸鍋、紙槽、紙簾的變化，打漿機(jī)的出現(xiàn)等；另一方面是在某些環(huán)節(jié)的處理上發(fā)生了變化，最主要的是制漿階段的蒸煮工藝和漂白工藝．在這兩個(gè)關(guān)鍵環(huán)節(jié)上，傳統(tǒng)工藝的特點(diǎn)是多次弱堿蒸煮和天然漂白，而現(xiàn)代工藝則多用強(qiáng)堿一次性蒸煮和化學(xué)漂白法．

本次實(shí)驗(yàn)相關(guān)的云南鶴慶白棉紙、西安北張構(gòu)皮紙和河北遷安桑皮紙制造工藝如下．

1.1 云南鶴慶龍珠白棉紙、靈地構(gòu)皮紙

云南鶴慶縣有600多年的造紙歷史，以構(gòu)樹(shù)皮制造的白棉紙著稱，現(xiàn)在傳統(tǒng)工藝與現(xiàn)代工藝并存．其中六合鄉(xiāng)靈地村構(gòu)皮紙的工藝較為傳統(tǒng)，是在清明后10d，構(gòu)樹(shù)發(fā)芽時(shí)砍下剝皮．曬干的皮在池水浸3～5d(夏季約1d)泡濕后調(diào)上石灰漿，放入蒸鍋中蒸12～24h．用池水漂洗去石灰、洗去褐色外皮．放回清水池浸泡、清洗，共浸洗18d以后，沾上灶灰，烈火蒸1d，然后洗去灰，用腳踏碓碓打分散，放入池中抄紙，并且用沙松樹(shù)根汁作為紙藥，抄好的紙用火墻烘干．

松桂鎮(zhèn)龍珠村的白棉紙?jiān)趥鹘y(tǒng)工藝的基礎(chǔ)上做了較大的改變，主要體現(xiàn)在蒸煮過(guò)程只有一次，是在鐵蒸鍋中，加入燒堿(NaOH)蒸煮24h．清洗后加入工業(yè)漂白用漂水(氯水)漂白24h，再采用機(jī)械打漿(一次需時(shí)約10min)，抄好的紙貼在水泥墻上陰干．

1.2 陜西西安北張構(gòu)皮紙

陜西西安市長(zhǎng)安區(qū)北張村的構(gòu)皮紙是北方傳統(tǒng)皮紙的代表，無(wú)論是工藝還是設(shè)備均具有北方傳統(tǒng)皮紙的特色．其原料使用2、3年生的構(gòu)樹(shù)枝條，冬天砍的稱冬構(gòu)皮，質(zhì)量較好，做出的紙較白，可用于書(shū)寫(xiě)和繪畫(huà)．其制作工藝為： 將皮浸12～24h．用清水蒸皮后，再用石碾碾去外層黑皮．然后用石灰將料泡濕后即可蒸料．將構(gòu)樹(shù)皮帶石灰蒸煮24h，蒸煮后的構(gòu)樹(shù)皮放在河水中借助流水用腳踩踏，使得石灰溶解洗去．將料撈出，掛到房外晾曬干，3～4d后紙料變白．做紙時(shí)將皮料浸濕，放入腳踏碓中打成皮餅，再切成1cm左右寬的片．切好的細(xì)碎紙漿片放入石臼中，用腳或者石錘擊打約10min．將紙漿用布包住，放到河水中借助流水淘洗20～30min，除去雜質(zhì)，隨后即可用于抄紙，抄紙是在一個(gè)地坑中進(jìn)行，濕紙壓去水分后在墻上晾干．

1.3 河北遷安黑高麗皮紙、白桑皮紙

河北遷安是北方最重要的手工紙產(chǎn)地，主要使用桑樹(shù)皮為原料，傳統(tǒng)產(chǎn)品為尺幅較小的毛頭紙，主要供書(shū)寫(xiě)、裱糊、包裝用．清末，遷安從朝鮮引進(jìn)了高麗皮紙(又稱紅辛紙)工藝，成為現(xiàn)在遷安最具特色的手工紙品種，其傳統(tǒng)工藝包括砍條→碾皮→泡皮→石灰漚皮→蒸皮→貶皮→曬瓤子→砸碓→切皮→捶搗→抄紙→壓紙→曬紙等．

現(xiàn)在，黑高麗皮紙制造使用打漿機(jī)、電動(dòng)碾取代了傳統(tǒng)工具．原料的蒸煮處理已不再由造紙作坊自主進(jìn)行，而是集中到蒸料中心高壓蒸煮，并使用燒堿代替?zhèn)鹘y(tǒng)的石灰蒸料，每次蒸料3h．這樣可以減少環(huán)境污染，縮短蒸料的時(shí)間．

用于書(shū)畫(huà)的白桑皮紙是為了適應(yīng)市場(chǎng)需要開(kāi)發(fā)的仿宣紙，其工藝與紅辛紙基本相同，除了尺幅不同以外，為了提高白度，使用次氯酸鈉溶液作為漂白劑．

2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備與方法

2.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

本次實(shí)驗(yàn)選取了紙質(zhì)較為均勻、在南北分布、制法工藝上有代表性的6種皮紙，包括： 鶴慶靈地構(gòu)皮紙、鶴慶龍珠白棉紙、貞豐書(shū)畫(huà)皮紙、西安北張構(gòu)皮紙、遷安白桑皮紙、遷安黑高麗皮紙．其制作工藝的特點(diǎn)等信息將在實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)討論時(shí)分別加以介紹．

實(shí)驗(yàn)所用儀器主要包括101A-3型干燥箱(上海實(shí)驗(yàn)儀器總廠)、ZB-L型立式電腦拉力儀(杭州紙邦自動(dòng)化技術(shù)有限公司)、YQ-Z-31型MIT耐折度測(cè)定儀(四川省長(zhǎng)江造紙儀器廠)、ZSE-1000型紙張撕裂度測(cè)定儀(長(zhǎng)春市小型試驗(yàn)機(jī)廠)、WSC-S型測(cè)色色差計(jì)(上海精密科學(xué)儀器有限公司)、ExStik系列防水型筆式pH計(jì)(上海三信儀表廠)等．

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

2.2.1 紙樣選取與干熱老化處理

手工紙由于采用手工打漿和抄造，紙張?jiān)诰鶆蛐苑矫孢h(yuǎn)較機(jī)制紙差．為降低實(shí)驗(yàn)誤差，選取紙質(zhì)均勻、無(wú)紙病的6種皮紙各數(shù)張，每種皮紙裁出大小相等的紙樣各6張，準(zhǔn)確稱取其質(zhì)量．控制其6個(gè)紙樣的質(zhì)量差比率(最大值減去最小值再除以平均值)在5%以內(nèi)；部分纖維分散不均勻的紙張，控制其6個(gè)紙樣的質(zhì)量差比率在10%以內(nèi)，以減小因紙樣原有差異而導(dǎo)致的誤差．每種皮紙的6個(gè)紙樣取1張作為未老化樣品，其余5張放入干燥箱進(jìn)行老化．干熱老化的溫度控制為(105±2)℃，分別在老化10，20，30，45，60d 后取出紙樣各1張進(jìn)行抗張能量吸收、撕裂度、耐折度等機(jī)械強(qiáng)度以及色度等測(cè)試．測(cè)試環(huán)境進(jìn)行溫濕度的控制，維持在T=(23±1)℃，RH=(50±2)%．

2.2.2 機(jī)械強(qiáng)度測(cè)試

抗張能量吸收是指將單位面積的紙或紙板拉伸斷裂時(shí)所做總功，單位為J/m2．抗張能量吸收的大小一方面與拉斷紙張所用的拉力有關(guān)，這取決于紙張纖維的結(jié)合力和纖維本身的強(qiáng)度，其中紙張纖維的結(jié)合力是主導(dǎo)因素[3]；另一方面與紙張經(jīng)過(guò)拉伸之后伸長(zhǎng)的長(zhǎng)度有關(guān)，這又與紙張韌性和脆性的程度聯(lián)系密切．本實(shí)驗(yàn)中抗張能量吸收的測(cè)試按照《GB/T 453—2002紙和紙板抗張強(qiáng)度測(cè)定法》進(jìn)行，每組樣品設(shè)8個(gè)平行樣．

耐折度是指紙張?jiān)谝欢◤埩ο?，試樣斷裂時(shí)的雙折疊次數(shù)，一般取常用對(duì)數(shù)進(jìn)行分析(lgN)．耐折度主要取決于纖維本身的強(qiáng)度、平均長(zhǎng)度和纖維間的結(jié)合力大小等因素．本實(shí)驗(yàn)中耐折度按照《GB/T 457—2002紙耐折度的測(cè)定》進(jìn)行測(cè)試，每組樣品設(shè)8個(gè)平行樣．

撕裂度是指將預(yù)先切口的紙或紙板撕至一定長(zhǎng)度所需力的平均值．紙張撕裂度的大小取決于纖維長(zhǎng)度、纖維交織情況和纖維本身的強(qiáng)度，撕裂紙張所消耗的功包括拉開(kāi)纖維克服摩擦力所做的功和拉斷纖維所做的功兩部分，而前者比后者大得多[4]．本實(shí)驗(yàn)中撕裂度的測(cè)試按照《GB/T 455—2002紙和紙板撕裂度的測(cè)定》進(jìn)行，每組樣品設(shè)4個(gè)平行樣，每個(gè)平行數(shù)據(jù)均為8張紙疊加測(cè)量后經(jīng)換算所得．

撕裂度的計(jì)算公式如下：

F=(S·P)/n，

(1)

式中：F——撕裂度，mN；S——實(shí)驗(yàn)的平均刻度讀數(shù)，mN；P——換算因子即刻度的設(shè)計(jì)層數(shù)，本實(shí)驗(yàn)所用儀器為16；n——同時(shí)撕裂的試樣層數(shù)．

2.2.3 顏色與色差值測(cè)定

顏色的表征選用CIE標(biāo)準(zhǔn)色度學(xué)系統(tǒng)中的L*、a*、b*來(lái)表示．L*表示測(cè)試樣的亮度，a*表示紅綠顏色，b*表示黃藍(lán)顏色．a(chǎn)*為正值時(shí)顏色偏紅，為負(fù)值時(shí)則偏綠；b*為正值時(shí)顏色偏黃，為負(fù)值時(shí)則偏藍(lán)．測(cè)量時(shí)將每種樣品取16張進(jìn)行疊放．

色差值ΔE反映的是老化后的紙樣與未老化之前的顏色差異，其計(jì)算公式為：

(2)

2.2.4 pH值的測(cè)定

紙張的酸堿性是影響紙張耐久性的重要因素．酸會(huì)催化纖維素的水解，使紙張強(qiáng)度下降，紙張酸度越大，紙張的老化速度越快．因此，紙張pH值可以評(píng)價(jià)紙張的耐久性，并可解釋紙張老化的部分原因．

本實(shí)驗(yàn)使用的紙樣同物理性能測(cè)試用紙相同．實(shí)驗(yàn)采用上海三信儀表廠生產(chǎn)的ExStik系列PH防水型筆式pH計(jì)測(cè)量老化不同時(shí)間紙張的酸度，將pH計(jì)探頭用蒸餾水潤(rùn)濕后置于待測(cè)紙上測(cè)量．經(jīng)筆式酸度計(jì)多次測(cè)量及與根據(jù)T435om-96《Hydrogen ion concentration(pH) of paper extracts(hot extraction method)》采用臺(tái)式酸度計(jì)測(cè)量數(shù)據(jù)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，筆式酸度計(jì)所測(cè)數(shù)值略偏?。?/p>

2.2.5 聚合度測(cè)定

紙張主要由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素組成．纖維素為紙張的最主要成分．纖維素是由β-D-葡萄糖基通過(guò)1,4-糖苷鍵聯(lián)結(jié)而成的線狀高分子聚合物．纖維素分子中的β-D-葡萄糖基的個(gè)數(shù)即為纖維素分子的聚合度(DP)[5]．天然存在的纖維素分子的平均聚合度一般高于1000，但經(jīng)過(guò)造紙工藝中的蒸煮及漂白等環(huán)節(jié)，紙漿纖維的聚合度會(huì)因降解而下降．

纖維素在各種環(huán)境下會(huì)發(fā)生不同形式的降解，如： 水解、氧化降解、堿性降解、熱降解和機(jī)械降解．纖維素降解后其聚合度也會(huì)逐漸下降，紙張強(qiáng)度也隨之下降．紙張纖維素的降解程度也是紙張耐久性能直觀的反映．

目前，表征紙漿中纖維素降解程度的國(guó)際通用指標(biāo)為紙漿黏度，我國(guó)測(cè)定紙漿黏度的標(biāo)準(zhǔn)方法為銅乙二胺黏度法．本實(shí)驗(yàn)使用的紙樣同物理性能測(cè)試用紙相同．測(cè)試方法為銅乙二胺黏度法，按照《GB/T 1548—2004紙漿黏度的測(cè)定》標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行．

首先，計(jì)算纖維素銅乙二胺溶液的增比黏度ηsp：

ηsp=(t-t0)/t0，

(3)

式中，t為纖維素銅乙二胺溶液流出時(shí)間(s)；t0為空白銅乙二胺溶液的流出時(shí)間(s)．

其次，由纖維素溶液的增比黏度計(jì)算特性黏度[η]，可采用舒茲-布拉施克公式：

ηsp/c=[η]+Km[η]ηsp，

(4)

即[η]=(ηsp/c)·1/(1+Kmηsp).其中，纖維素銅乙二胺溶液的Km=0.29．c為纖維素銅乙二胺的濃度，c=0.003g/mL．空白銅乙二胺溶液流過(guò)時(shí)間為30s．

最后，可由特性黏度通過(guò)公式

[η]=Km·pa，

(5)

式中，Km=1.33mL/g；a=0.905.

3 結(jié)果及討論

本次進(jìn)行測(cè)試的6種皮紙，通過(guò)分析其抗張能量吸收、耐折度、撕裂度等機(jī)械強(qiáng)度以及色差值等指標(biāo)隨著老化時(shí)間不同產(chǎn)生的變化，比較其耐久性的差異．并結(jié)合pH值、纖維素聚合度的變化，探討造成上述差異的原因．在此基礎(chǔ)上，結(jié)合其制作工藝中的兩個(gè)關(guān)鍵環(huán)節(jié)——蒸煮過(guò)程和漂白過(guò)程，探討紙張的耐久性與制造方法之間的關(guān)系．

表1為這6種皮紙的產(chǎn)地、原料、制造工藝等概況．

表1 皮紙基本信息表

在南方皮紙中，鶴慶龍珠白棉紙、貞豐書(shū)畫(huà)皮紙采用強(qiáng)堿蒸煮、漂水漂白的制造工藝具有明顯的現(xiàn)代工藝特征，而鶴慶靈地構(gòu)皮紙的弱堿分次蒸煮則為傳統(tǒng)造紙工藝．北方皮紙中，西安北張構(gòu)皮紙的清水、石灰水蒸煮也基本保持了傳統(tǒng)工藝．遷安的桑皮紙?jiān)谥罅檄h(huán)節(jié)除使用強(qiáng)堿蒸煮以外，為了提高效率，還采用了高壓蒸煮的工藝，白桑皮紙更使用次氯酸鈉漂白以提高白度．

3.1 紙張的機(jī)械強(qiáng)度與耐久性

3.1.1 抗張能量吸收

紙張的耐久性評(píng)價(jià)除了采用機(jī)械強(qiáng)度變化圖表示外，也結(jié)合干熱老化后紙張的強(qiáng)度保留率來(lái)分析： 強(qiáng)度保留率=(老化后測(cè)定值/老化前測(cè)定值)×100%．此計(jì)算公式適用于抗張能量吸收、耐折度、撕裂度、纖維素聚合度等理化指標(biāo)．

如圖1所示，鶴慶靈地構(gòu)皮紙的抗張能量吸收值始終沒(méi)有出現(xiàn)明顯的下降，只有很小的波動(dòng)，老化60d時(shí)的抗張能量吸收保留率為68.7%．而西安北張構(gòu)皮紙同樣抗張能量吸收值下降很小，老化60d時(shí)的保留率為69%．采用現(xiàn)代工藝的鶴慶龍珠白棉紙由于紙張較厚重，初始強(qiáng)度較大，但隨著老化時(shí)間的增加，其抗張能量吸收呈現(xiàn)出快速下降的趨勢(shì)，而且下降的階段集中在老化30d之前，老化30，60d時(shí)的抗張能量吸收保留率分別為21.4%，19.0%．而強(qiáng)堿高壓蒸煮的遷安黑高麗皮紙老化60d時(shí)抗張能量吸收的保留率與之類似，為20.5%，也比較低．強(qiáng)堿蒸煮、再經(jīng)氧化漂白劑漂白處理的貞豐書(shū)畫(huà)皮紙、遷安白桑皮紙老化程度更大，老化60d時(shí)抗張能量吸收的保留率分別只有13.6%和14.0%．由此可見(jiàn)，使用石灰、草木灰等較為傳統(tǒng)蒸煮劑處理原料，所制得的紙張干熱老化以后，抗張性能的維持能力較好．

3.1.2 耐折度

在進(jìn)行耐折度測(cè)試時(shí)，上述試樣統(tǒng)一施加了3.92N拉力(相當(dāng)于400g重物所產(chǎn)生的拉力)．鶴慶靈地構(gòu)皮紙、貞豐書(shū)畫(huà)皮紙由于紙張本身較薄，以及纖維方向性問(wèn)題等原因在上述拉力條件下，無(wú)法進(jìn)行耐折度測(cè)試．

由圖2可見(jiàn)，鶴慶龍珠白棉紙的耐折度呈現(xiàn)出持續(xù)的、明顯的下降趨勢(shì)，而且在老化30d之前下降的速度很快，越到后期下降的越慢，老化10，30，60d時(shí)的耐折度對(duì)數(shù)的保留率分別為71.4%，33.9%，21.2%．也就是說(shuō)，鶴慶龍珠現(xiàn)代工藝白棉紙的耐折度在初期受到老化的影響很大．遷安白桑皮紙的耐折度下降更為明顯，在30d以后，已經(jīng)下降為0．西安北張構(gòu)皮紙、遷安黑高麗皮紙的耐折度雖然也有下降，但明顯比鶴慶龍珠白棉紙的下降速度慢．由此可見(jiàn)，強(qiáng)堿高壓蒸煮、漂白劑漂白的處理工藝，對(duì)于紙張耐折度的維持也有不利影響．

3.1.3 撕裂度

如圖3(見(jiàn)第694頁(yè))所示，鶴慶龍珠白棉紙由于其比較厚重，撕裂度同樣較大，但老化后下降的速度很快，到老化5d左右其數(shù)值已低于西安北張構(gòu)皮紙；到了老化20d時(shí)，其數(shù)值低于鶴慶靈地構(gòu)皮紙．老化60d時(shí)，鶴慶龍珠白棉紙、鶴慶靈地構(gòu)皮紙和西安北張構(gòu)皮紙的撕裂度保留率分別為14.7%，34.0%，50%．鶴慶龍珠白棉紙的撕裂度變化有著與其抗張能量吸收和耐折度類似的趨勢(shì)，也是在老化30d之前下降較快．鶴慶靈地構(gòu)皮紙、西安北張構(gòu)皮紙的撕裂度雖然總體上也呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)，但變化速度明顯低于鶴慶龍珠白棉紙．老化60d之后，遷安白桑皮紙、遷安黑高麗皮紙的撕裂度保留率分別為14.5%，60.6%，遷安白桑皮紙的保留率明顯低于未經(jīng)漂白處理的遷安黑高麗皮紙．經(jīng)漂白劑漂白處理的貞豐書(shū)畫(huà)皮紙老化60d后的保留率也僅有12.1%，與遷安白桑皮紙的情形類似．

3.2 紙張的顏色與色差值

未老化紙樣中，未漂白鶴慶靈地構(gòu)皮紙的L*，a*，b*值分別為79.58，6.68，12.60；西安北張構(gòu)皮紙的L*，a*，b*值分別為76.19，7.52，15.14；遷安黑高麗皮紙的L*，a*，b*值分別為71.14，6.48，12.60．西安北張構(gòu)皮紙的明度較低，顏色較深．經(jīng)二次堿蒸煮的鶴慶靈地構(gòu)皮紙雖然沒(méi)有漂白，但顏色較前者淺，可見(jiàn)傳統(tǒng)的堿液多次蒸煮工藝可以一定程度地提高紙張白度．而經(jīng)過(guò)漂白劑漂白處理的鶴慶龍珠白棉紙的L*，a*，b*值分別為87.42，4.46，8.48；貞豐書(shū)畫(huà)皮紙的L*，a*，b*值分別為87.87，3.25，8.56；遷安白桑皮紙的L*，a*，b*值分別為83.33，6.85，7.52，說(shuō)明經(jīng)過(guò)漂水漂白的皮紙明度較高，顏色更白．但從圖4中可以看到，雖然各種紙樣的色差值都隨著老化時(shí)間的增加而不斷增大，但原先經(jīng)漂白后顏色淺的鶴慶龍珠白棉紙的變色速度最快，尤其是在老化30d之前；同樣漂白處理過(guò)的貞豐書(shū)畫(huà)皮紙變色速度次之．而西安北張構(gòu)皮紙、遷安黑高麗皮紙雖然未經(jīng)漂白顏色較深，但變色程度最小．

通過(guò)上述老化前后紙張物理性能的比較可以看到，采用較為強(qiáng)烈的化學(xué)試劑進(jìn)行蒸煮、漂白的鶴慶龍珠白棉紙雖然在紙張白度等方面，其初始性能要優(yōu)于主要采用傳統(tǒng)二次蒸煮工藝的鶴慶靈地構(gòu)皮紙和西安北張構(gòu)皮紙，但經(jīng)過(guò)老化以后，紙張強(qiáng)度及色差等各項(xiàng)指標(biāo)，均顯示出其老化較快，耐久性較差，特別是在干熱加速老化30d之內(nèi)．而另外2種傳統(tǒng)工藝的紙張，特別是西安北張構(gòu)皮紙，有著較好的耐久性．

另外，如果將遷安的黑高麗皮紙與白桑皮紙相比，二者原料及其他工藝基本相同，僅有是否漂白的差別，在紙張的定量和厚度基本相同的情況下，黑高麗皮紙雖然紙張的顏色較深，但初始的各項(xiàng)機(jī)械強(qiáng)度均較白桑皮紙好，而且老化速度也比白桑皮紙低．說(shuō)明漂白劑的漂白處理對(duì)紙張纖維有損傷，從而影響機(jī)械強(qiáng)度和耐久性．

3.3 pH值

由圖5所示，未老化前，鶴慶靈地構(gòu)皮紙的pH值較低，為6.87，基本為中性，鶴慶龍珠白棉紙的pH值略高，為7.32，為弱堿性，顯示使用強(qiáng)堿蒸煮的紙樣其初始pH值要略高一些．遷安黑高麗皮紙和遷安白桑皮紙的pH值分別為7.68和6.96，同樣顯示使用強(qiáng)堿高壓蒸煮的紙樣初始pH值較高，但次氯酸鈉漂白劑的處理會(huì)降低pH值．具有北方特點(diǎn)，只使用石灰蒸煮的西安北張構(gòu)皮紙由于石灰的堿性殘留，pH值也較高，為7.38．經(jīng)老化以后，所有的紙樣的pH值都有明顯下降趨勢(shì)．老化60d后，鶴慶龍珠白棉紙的pH值下降最為明顯，達(dá)到1.5左右，并已經(jīng)低于6.0，貞豐書(shū)畫(huà)皮紙的pH值下降也達(dá)到1，并且其值也已經(jīng)達(dá)到6.0，成為弱酸性紙．其他紙樣經(jīng)60d老化以后，pH值仍能維持在6.5以上.

從pH值測(cè)試結(jié)果來(lái)看，在手工紙制造過(guò)程的蒸煮環(huán)節(jié)中使用了強(qiáng)堿蒸煮的紙張，如遷安黑高麗皮紙、鶴慶龍珠白棉紙等，其未老化前的pH值高于弱堿蒸煮的紙張，呈現(xiàn)出弱堿性．由此可以看出，蒸煮環(huán)節(jié)中使用強(qiáng)堿等化學(xué)試劑，能提高紙張的pH值，使紙呈堿性，但在老化過(guò)程中，雖然所有紙張隨老化時(shí)間增加，pH值呈現(xiàn)下降趨勢(shì)．而使用強(qiáng)堿蒸煮的紙張，其pH值下降速度往往較快，顯示其抵御酸化的能力要差一些．許多研究表明，酸是紙張類文物破損的一大因素，可使紙張?jiān)诙虝r(shí)間便發(fā)生脆化，紙張纖維素在酸性的環(huán)境中容易水解、聚合度下降，耐久性能也隨之下降．

3.4 纖維素聚合度

由圖6所示，未老化前，鶴慶靈地構(gòu)皮紙的纖維素聚合度最高，為1252，產(chǎn)地與之相同的鶴慶龍珠白棉紙的聚合度為1004．可見(jiàn)，同樣的原料，經(jīng)較強(qiáng)的堿液蒸煮，再經(jīng)漂白劑漂白以后，其纖維素的聚合度較低，顯示纖維所受的損傷也比較大．同樣．遷安黑高麗皮紙和遷安白桑皮紙的纖維素聚合度較低，分別為824、574，它們均使用強(qiáng)堿高壓蒸煮，因此纖維素的降解相對(duì)嚴(yán)重，但后者由于使用次氯酸鈉漂白，聚合度的下降更為嚴(yán)重．貞豐書(shū)畫(huà)皮紙的纖維素聚合度為1078．鶴慶龍珠白棉紙與貞豐書(shū)畫(huà)皮紙的工藝相似，均使用強(qiáng)堿常壓蒸煮，因此纖維素聚合度也相似．經(jīng)干熱老化以后，從變化趨勢(shì)來(lái)看，纖維素聚合度隨著老化時(shí)間的增加均呈下降趨勢(shì)．其中，老化60d后，遷安白桑皮紙的平均聚合度最小為257，鶴慶靈地構(gòu)皮紙的初始值最大，老化以后仍為最大，為620．大部分的紙樣在老化30d前，聚合度下降速度較快，而在老化30d后，下降速度則放緩．經(jīng)計(jì)算，貞豐書(shū)畫(huà)皮紙、鶴慶龍珠白棉紙的平均聚合度保留率較低，在33%左右．其他紙樣的保留率在45%～50%左右．

3.5 皮紙耐久性的綜合分析

表2 皮紙干熱老化60d之后的理化性能變化

經(jīng)過(guò)對(duì)老化60d之后紙張理化性能各項(xiàng)數(shù)值的比較，耐久性明顯較差的紙樣有鶴慶龍珠白棉紙、貞豐書(shū)畫(huà)皮紙和遷安白桑皮紙，這三種皮紙的蒸煮、漂白工序都采用了現(xiàn)代工藝．基本采用弱堿蒸煮傳統(tǒng)制造工藝的鶴慶靈地構(gòu)皮紙、西安北張構(gòu)皮紙總體來(lái)說(shuō)耐久性較好，此外遷安黑高麗皮紙雖然用了強(qiáng)堿蒸煮但未經(jīng)化學(xué)試劑漂白，其耐久性也較漂白的遷安白桑皮紙為好．采用化學(xué)試劑漂白的紙樣，其顏色穩(wěn)定性普遍較差．

究其原因，蒸煮和漂白兩個(gè)工序的主要目的都是去除纖維原料中的木素等容易氧化顯色的雜質(zhì)，提純纖維，保持紙張較高的白度和強(qiáng)度．傳統(tǒng)工藝中的多次弱堿蒸煮和天然漂白是一種緩慢的纖維提純工藝，可以在較大程度去除造紙?jiān)现蟹抢w維素雜質(zhì)的同時(shí)，減小對(duì)于纖維本身的損傷，避免對(duì)紙張的耐久性造成危害[6-8]．而現(xiàn)代造紙工藝中采用燒堿等強(qiáng)堿進(jìn)行一次蒸煮，可以短時(shí)高效地達(dá)到去除木素等非纖維素雜質(zhì)的目的，但是容易造成紙張纖維素的部分降解，以至影響紙張的耐久性．同樣，采用氯水等氧化漂白劑，雖然可以短時(shí)高效地提高漂白效率，但是運(yùn)用不當(dāng)可能對(duì)紙張纖維造成較大的氧化損傷，直接影響紙張的耐久性．這可以從纖維素的聚合度看出，鶴慶龍珠白棉紙、遷安白桑皮紙的初始聚合度較未漂白對(duì)照試樣鶴慶靈地構(gòu)皮紙、遷安黑高麗皮紙低，經(jīng)60d干熱老化以后，聚合度下降的幅度也比較大．化學(xué)漂白殘留的氯離子還有可能在老化過(guò)程中與其他物質(zhì)反應(yīng)生成酸性物質(zhì)，進(jìn)一步損傷紙張纖維[9]．可見(jiàn)，現(xiàn)代工藝在蒸煮和漂白方式上對(duì)傳統(tǒng)工藝的改變主要是出于提高效率、降低成本的目的，不可避免地會(huì)對(duì)紙張的耐久性造成損傷．

4 結(jié) 論

通過(guò)機(jī)械強(qiáng)度、色度、pH值、纖維素聚合度等指標(biāo)對(duì)皮紙的理化性能和耐久性進(jìn)行初步評(píng)價(jià)和比較，可以得到以下結(jié)論：

(1) 造紙工藝對(duì)皮紙的耐久性有著明顯的影響．其中原料的蒸煮與漂白過(guò)程是影響皮紙耐久性的兩個(gè)主要工藝步驟．弱堿多次蒸煮、天然漂白的傳統(tǒng)工藝有利于保持紙張優(yōu)良的機(jī)械強(qiáng)度等性能和耐久性，而強(qiáng)堿一次蒸煮的現(xiàn)代工藝對(duì)紙張的耐久性有不利影響．化學(xué)試劑漂白的紙樣與天然漂白或未漂白的紙樣相比，較容易變色．而同時(shí)采用強(qiáng)堿蒸煮、化學(xué)試劑漂白的紙樣耐久性明顯較差．

(2) pH值測(cè)定的結(jié)果顯示，使用強(qiáng)堿蒸煮，紙張的初始pH值較高，但熱老化過(guò)程時(shí)的下降速度與傳統(tǒng)弱堿處理未漂白的試樣相比較快，而氧化漂白劑的漂白，將使紙張的初始pH值降低，同時(shí)熱老化過(guò)程中的下降速度也較快，顯示其抗酸化的能力較弱．

(3) 纖維素聚合度的測(cè)定顯示，強(qiáng)堿蒸煮對(duì)纖維的損傷較大，所制的紙張聚合度較低；而漂白劑的漂白，將使聚合度進(jìn)一步下降，而且熱老化時(shí)的下降速度也較快．從而使紙張的機(jī)械強(qiáng)度等理化性能也呈現(xiàn)快速下降的趨勢(shì)．

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The Physical and Chemical Properties of Chinese Bark Papers and Their Permanence

ZHANG Xuejin1, CHEN Xiaolin2, CHEN Gang2

(1.HANTianhengArtMuseum,Shanghai201800,China;2.DepartmentofCulturalHeritageandMuseology,FudanUniversity,Shanghai200433,China)

Bark paper,which is made from inner surface of tree bark, is an important material for art work, cultural heritage restoration and daily life in China. The techniques for making bark paper have a great change from traditional to modern techniques. The main processes in the change include cooking and bleaching process of papermaking. In this research, six kinds of Chinese bark paper made from mulberry and paper mulberry from Yunnan, Guizhou, Shaanxi and Hebei Province were selected as samples to investigate their physical and chemical properties such as tensile strength, folding endurance, tearing resistance, color values, pH, degree of polymerization(DP) and their durability after accelerated ageing. The result showed that cooking and bleaching processes highly affected the permanence of bark paper. To replace traditional weak alkali cooking and sunlight bleaching, the using of chemical agents such as caustics soda, sodium hypochlorite harmed the permanence of paper. The chemical agents treatment reduced pH and DP of bark paper, and these two values also decreased fast during ageing period. Therefore the deterioration rate of their strength was high.

bark paper; traditional technique; modern technique; permanence; dry heat ageing

0427-7104(2016)06-0689-09

2016-10-15

上海市科委科研計(jì)劃重點(diǎn)支撐項(xiàng)目(13231203000)

張學(xué)津(1987—)，女，館員；陳曉琳，女，碩士研究生；陳 剛，男，教授，通訊聯(lián)系人，E-mail： chengang@fudan.edu.cn.

TS 766

A