牛宏亮,馬 艷,辛明星,盧 武,袁 輝,趙 煜

(甘肅省輕工研究院,甘肅蘭州 730000)

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氣相色譜質譜聯(lián)用法測定不同塑料包裝植物油中鄰苯二甲酸酯類

牛宏亮,馬 艷,辛明星,盧 武,袁 輝,趙 煜

(甘肅省輕工研究院,甘肅蘭州 730000)

建立了氣相色譜質譜聯(lián)用法測定不同塑料包裝植物油中鄰苯二甲酸酯類的檢測方法。對不同塑料包裝植物油采取不同的分離和凈化方法,優(yōu)化了凝膠滲透色譜分離條件。結果表明:該方法對鄰苯二甲酸酯類的最低檢測限為0.01～0.05 mg/kg,相關系數(shù)為0.9965～0.9990,加標回收率為83.1%～98.6%,RSD為1.94%～4.73%。應用本方法分析了食用植物油中鄰苯二甲酯類物質含量,經(jīng)與標準GB/T 21911方法相比,表明該方法操作簡單、測定結果準確,可以作為植物油中鄰苯二甲酸酯類化合物的確證方法。

氣相色譜質譜聯(lián)用,鄰苯二甲酸酯,塑料包裝,植物油

鄰苯二甲酸酯類(phthalates,PAEs)是一類使用普遍的增塑劑,又稱酞酸酯,是環(huán)境激素類物質中的一類化合物[1]。PAEs可通過呼吸道、消化道和皮膚等途徑進入人體,目前國內外研究發(fā)現(xiàn),人類PAEs的污染狀況已相當嚴重[2-5]。PAEs主要包括鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、鄰苯二甲酸二(2-乙基)己酯(DEHP)、鄰苯二甲酸二異壬酯)(DINP)等數(shù)十種。它是一類能起到軟化作用的化學品,被廣泛用于食品包裝材料、玩具、醫(yī)用血袋和膠管、清潔劑、化妝品等數(shù)百種產品中[6]。

目前,關于塑料制品中增塑劑的檢測方法主要采用氣相色譜-質譜聯(lián)用(gas chromatograph-mass spectrometry,GC-MS)[7-12],另外還采用氣相色譜法(GC)[13]、液相色譜法(HPLC)[14-15]、液相色譜-質譜聯(lián)用(HPLC-MS)法[16-17]。但是現(xiàn)在的方法涉及設備較多,轉移過程多,容易造成組分損失和污染,鑒于此,本實驗采用氣相色譜-質譜聯(lián)用(GC-MS)方法,選取快速的前處理方法,分別對不同塑料包裝的食用植物油進行測定,并對結果進行分析與評價,從而了解我國塑料包裝植物油中PAEs的含量和衛(wèi)生安全情況。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

表1 實驗樣品

表2 標準曲線的線性方程、相關系數(shù)、檢出限和精密度

鄰苯二甲酸二丁酯(標準物質 純度≥99.0%) The laboratory labor公司;鄰苯二甲酸二(2-乙基)己酯(標準物質 純度≥99.0%) The laboratory labor公司;鄰苯二甲酸二異壬酯(標準物質 純度≥99.0%) The laboratory labor公司;實驗所用樣品 從華聯(lián)超市隨機抽取塑料包裝的樣品,按材質分為:聚乙烯(PE)、高密度聚乙烯塑料(PEHD)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)等(見表1);正己烷(色譜純)、乙腈(色譜純) 天津科密歐公司;環(huán)己烷(農殘級)、乙酸乙酯(農殘級) 北京百靈威科技有限公司。

7890B-5977A氣相色譜-質譜聯(lián)用儀(配有電子電離源(EI)及MSD ChemStation F.01.00.193數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)) 美國安捷倫科技有限公司;AB204-N電子分析天平 梅特勒-托利多公司;TG16-WS離心機 湘儀離心機公司;Freestyle Sreies凝膠滲透色譜分離系統(tǒng)(配有紫外檢測器DVW-10) 上海磐和電子科技有限公司;EV311旋轉蒸發(fā)儀 北京萊伯泰科儀器有限公司;SHA-C恒溫振蕩器 常州國華儀器有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 樣品預處理 稱取混合均勻的純油脂試樣0.50 g(精確至0.1 mg),用乙酸乙酯∶環(huán)己烷(體積比1∶1)定容至10.0 mL,渦旋混合2 min,0.45 μm濾膜過濾,濾液經(jīng)凝膠滲透色譜裝置凈化,收集流出液,減壓濃縮至2.0 mL,進行GC-MS分析。

1.2.2 色譜條件 色譜柱:HP-5MS石英毛細管柱(30 m×0.25 mm,0.25 μm);升溫程序:初始柱溫60 ℃,保持1 min,以20 ℃/min升溫至220 ℃,保持1 min,再以5 ℃/min升至280 ℃,保持4 min;載氣(He)流速1.0 mL/min;進樣口溫度:250 ℃;進樣量1 μL;進樣模式:不分流。

1.2.3 質譜條件 電子轟擊離子源;電子能量70 eV;傳輸線溫度280 ℃;四極桿溫度 150 ℃;離子源溫度220 ℃;電子倍增器電壓2300 V。

2 結果與分析

2.1 凝膠滲透色譜分離條件的優(yōu)化

凝膠滲透色譜裝置與普通的樣品前處理方法相比,在處理樣品時,只需要將樣品注入系統(tǒng)中進行凈化,再不需要其他處理,本方法可以快速、簡單的處理樣品。另外,GB/T 21911對植物油的流出液收集時間為5.5～16.5 min,本實驗通過添加回收,發(fā)現(xiàn)塑化劑在16.5 min時沒有洗脫出來,通過實驗,確定流出液收集時間為20～36 min。

圖1 凝膠滲透色譜系統(tǒng)的紫外檢測圖譜Fig.1 Chromatogram of UV detection of GPC

2.2 標準曲線、線性范圍、檢出限和精密度

以正己烷為溶劑,各鄰苯二甲酸酯化合物的標準溶液濃度為橫坐標,各自的定量離子的峰面積為縱坐標繪制標準曲線,所得到的線性方程及相關系數(shù)列于表2中。由表2可知,各種PAEs的相關系數(shù)為0.9965～0.9990。在本方法實驗條件下,應用上述操作方法,以信噪比為3(S/N=3)時確定本方法的最低檢出限。通過實驗測得各種PAEs的檢出限(LOD)在0.01～0.05 mg/kg之間,方法精密度以一定濃度的標準溶液進行測定(n=6),結果在1.94～4.73之間。

圖2 DBP的最低檢出限圖譜Fig.2 Chromatogram of the detection minimum of DBP

2.3 方法回收率的測定

為了保證測定結果的準確性,稱取適量樣品于10.0 mL的玻璃管中,添加濃度為0.1、1和10 mg/kg 3個濃度水平的標準品,分別測定每個標準品的加標回收率。結果表明,平均回收率在83.1%～98.6%之間,其回收率(均已扣除本底值)見表3。

表3 樣品加標回收率

2.4 檢驗結果和遷移量的分析

本實驗對不同塑料包裝食用植物油塑化劑進行測定,檢測結果如表4。

表4 不同樣品中PAEs的分布

注:-表示未檢出。

結果表明:在PET、PE和PEHD材料包裝的食用植物油中分別測出了塑化劑,主要測出DBP塑化劑,其中PET包裝的金龍魚菜籽油DBP圖譜見圖3。

圖3 金龍魚菜籽油(PET)中DBP測定圖譜Fig.3 Chromatogram of determination of DBP in Arowana rapeseed oil(PET)

3 結論

本方法采用氣相色譜質譜聯(lián)用法測定不同塑料包裝植物油中鄰苯二甲酸酯類,該方法對鄰苯二甲酸酯類的最低檢測限為0.01～0.05 mg/kg,相關系數(shù)為0.9965～0.9990,加標回收率為83.1%～98.6%,RSD為1.94%～4.73%。同時,采用本方法對市場上不同塑料包裝的食用植物油中PAEs含量進行檢測分析,發(fā)現(xiàn)食用植物油主要測出DBP,但是食用植物油中DBP的含量均低于國家限量1 mg/kg,所以說明不同塑料包裝的食用植物油是安全、可靠的。

[1]劉小文,王嬌嬌,齊成媚,等. 食品中鄰苯二甲酸酯類增塑劑的檢測方法進展[J]. 食品工業(yè)科技,2014,35(16):353.

[2]FROMME H,LAHRZ T,PILOTY M,et al. Occurrence of Phthalates and Musk Fragrances in Indoor Air and Dust from Apartment and Kindergartens in Berlin[J]. Indoor Air,2004,11(3):l88-195.

[3]ZHU J,PHILLIPS S P,FENG Y I,et al. Phthalate Esters in Human Milk:Concentration Variations over a 6 Month Postpartum Time[J]. Environmental Science & Technology,2006,40(17):5276-281.

[4]SILVA M J,REIDY J A,HERBERT A R,et al. Detection of Phthalateme Tableolites in Human Amniotic Fluid[J]. Bulletin of Environmental Contamination and Toxicology,2004,72(6):1226-1231.

[5]BLOUNT B C,SILVA M J,CAUDILL S P,et al. Levels of Seven Urinary Phthalate MeTableolites in a Human Reference Popu1ation[J]. Environmental Health Perspectives,2000,108(10):979-982.

[6]劉曉毅,蔣可心,石維妮. 國內外食品接觸材料中鄰苯二甲酸酯類塑化劑遷移限量對比分析[J]. 食品工業(yè)科技,2011,32(10):397-399,446.

[7]郭春海,薄海波,段文仲,等. 氣相色譜-質譜法測定聚氯乙烯包裝材料和食品模擬物中的46種增塑劑[J]. 色譜,2011,29(1):42-48.

[8]黃永輝. GC-MS法同時測定塑料玩具中22種鄰苯二甲酸酯增塑劑[J]. 塑料科技,2011,39(1):95-97.

[9]CAMACHO W,KARLSSON S. Quality-determination of recycled plastic packaging waste by identification of contaminants by GC-MS after microwave assisted extraction(MAE)[J]. Polymer Degradation and Stableility,2000,71(1):123-134.

[10]奚曄,李宏亮,詹銘. 氣相色譜質譜法測定食品塑料保鮮袋中塑化劑[J]. 大家健康:學術版,2011,5(13):37-39.

[11]熊金龍,任靜,王未鮮,等. 氣質聯(lián)用法檢測凹凸棒土中16種鄰苯二甲酸酯類塑化劑的研究[J]. 中國化工貿易,2012,4(1):157-159.

[12]吳惠勤,朱志鑫,黃曉蘭,等. 不同類別食品中21種鄰苯二甲酸酯的氣相色譜-質譜測定及其分布情況研究[J]. 分析測試學報,2011,30(10):1079-1087.

[13]張曉敏,楊玉珍,王耀,等. 氣相色譜法定量檢測白酒中的兩種塑化劑[J]. 釀酒,2015,42(5):87-89.

[14]張磊,吳青,梁健華,等. 高效液相色譜法同時測定食品塑料包裝材料中8種鄰苯二甲酸酯的含量[J]. 食品科學,2012,33(20):184-188.

[15]蔡英翔,李忠海,付湘晉,等. 高效液相色譜法測定白酒中的鄰苯二甲酸酯[J]. 食品與機械,2015,31(2):110-113.

[16]祝偉霞,楊冀州,袁萍,等. 大氣壓化學電離-液相色譜串聯(lián)質譜法測定油基食品中的18種鄰苯二甲酸酯類化合物[J]. 現(xiàn)代食品科技,2012,28(1):115-118.

[17]和佳鴛,蒲彥利,聞向梅,等. 超高效液相色譜-串聯(lián)質譜法測定醋和黃酒中的鄰苯二甲酸酯類塑化劑[J]. 中國衛(wèi)生檢驗雜志,2015,25(18):3063-3066.

Determine the Phthalates in the different plastic packaging foods by gas chromatography-mass spectrometry

NIU Hong-liang,MA Yan,XIN Ming-xing,LU Wu,YUAN Hui,ZHAO Yu

(Light Industry Science Research Institute of Gansu Province,Lanzhou 730000,China)

The paper established a method of the phthalates’ determination in the different plastic packaging plant oil by Gas Chromatography-Mass Spectrometry. Using the different separation and purification methods to the different plastic packaging plant oil,this new method of gas chromatography-mass spectrometry optimized the separation conditions of edible vegetable oil. The results showed that the minimum detection limit to the phthalates was 0.01～0.05 mg/kg,the correlation coefficient was 0.9965～0.9990,and the recovery rate was 83.1%～98.6%,and the RSD was 1.94%～4.73%. The method was applied to the analysis of PAEs content in the plant oil. Compared with the GB/T 21911 standard method,it was showed that this method was simple in operation and the determination result was accurate. It could be used as a confirmatory method to the phthalates of plant oil.

gas chromatography-mass spectrometry;phthalates;plastic packaging;plant oil

2016-05-04

牛宏亮(1984-),男,碩士,工程師,研究方向:食品分析與檢測,E-mail:nhl322@126.com。

甘肅省科技支撐項目(144FKCA083)。

TS206.1

B

1002-0306(2016)22-0049-04

10.13386/j.issn1002-0306.2016.22.001