陳國娟

（國土資源部 沈陽礦產(chǎn)資源監(jiān)督檢測中心，遼寧 沈陽 110032）

碘化銨揮發(fā)－原子熒光光譜法測定鉛鋅礦中的錫

陳國娟

（國土資源部 沈陽礦產(chǎn)資源監(jiān)督檢測中心，遼寧 沈陽 110032）

利用錫與碘化銨生成四碘化錫揮發(fā)可與大部分無機(jī)元素分離的特性，采用原子熒光光譜法測定鉛鋅礦石中的錫。對5個國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07832、GBW07312、GBW07406、GBW07311、GBW07833中的錫進(jìn)行測定，從而進(jìn)行方法準(zhǔn)確度及精密度的檢驗(yàn)。測定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值相符，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于5%，加標(biāo)回收率在96.0%～105.6%之間。

鉛鋅礦；碘化銨揮發(fā)；原子熒光光譜法；錫

前言

錫是地殼中分布較廣的元素。錫容易與氧化合而生成錫石，在溫度較高的還原性環(huán)境中，還可以與銅、鉛等元素形成重金屬的硫化物[1]。錫在鉛鋅礦石中是最常見的伴生有益元素。錫在鉛鋅礦中主要以錫石狀態(tài)存在。目前測定礦石中錫的方法主要有碘量法、分光光度法、極譜法等[1]。碘量法測定中，對錫的干擾元素較多，容易引起終點(diǎn)難辨。分光光度法可測定低含量的錫,但也存在干擾元素多等情況。極譜法的靈敏度較高,但操作條件要求嚴(yán)格,各實(shí)驗(yàn)室現(xiàn)行操作手續(xù)差異較大,且對操作人員且環(huán)境危害較大,應(yīng)減少使用[2]。

雙道原子熒光光譜法（AFS）近年發(fā)展迅速，已作為國家推薦標(biāo)準(zhǔn)方法，廣泛應(yīng)用于生活飲用水[3]、食品[4]、化妝品[5]、地質(zhì)[6]、冶金[7]和環(huán)境監(jiān)測等領(lǐng)域。鉛鋅礦中銅、鉛、鋅含量較高，會對錫的測量產(chǎn)生很嚴(yán)重的干擾，本試驗(yàn)利用錫與碘化銨生成四碘化錫揮發(fā)，可與鎢、鉬、鈮、鉭、銅、鋅、鋁及大部分的鐵、錳、鎳、鉛、鈦、鋯等元素分離的特性，用原子熒光光譜法測定鉛鋅礦石中的錫[1]。方法操作簡單、快速、靈敏度高，可以批量分析樣品。

1 材料與方法

1.1 儀器設(shè)備

AFS-3100型雙道原子熒光光度計(jì)（AFS）：北京科創(chuàng)海光儀器有限公司；錫空心陰極燈：北京有色金屬研究總院；酒精噴燈。

1.2 主要試劑

標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液：使用Sn單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液（國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心）ρ（Sn）=1000μg/mL；

標(biāo)準(zhǔn)溶液：由標(biāo)準(zhǔn)儲備液稀釋成，ρ（Sn）=100μg/mL，測定時用（1+9）HCL逐級稀釋成ρ（Sn）為0.00μg/mL、0.025μg/mL、0.05μg/mL、0.10μg/mL、0.20μg/mL、0.40μg/mL、0.80μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液；

還原溶液的配制：稱取5g硫脲和5g抗壞血酸溶解于100mL去離子水中，搖勻。

硼氫化鉀溶液的配制：稱取2g氫氧化鉀溶于1000mL去離子水中，溶解后稱取20g硼氫化鉀加入，搖勻，現(xiàn)用現(xiàn)配。

載流溶液（100g/L）；硝酸：優(yōu)級純；鹽酸：優(yōu)級純；硼氫化鉀：化學(xué)純；氫氧化鉀：化學(xué)純；硫脲：化學(xué)純；抗壞血酸：化學(xué)純；實(shí)驗(yàn)室用水：去離子水。

1.3 樣品處理

稱取試樣0.5000g，置于雙球玻璃管中，加入碘化銨1g混勻，在噴燈上對準(zhǔn)底部小球加熱灼燒8～10min后，使得底部小球及相鄰的玻璃管部分軟化，用坩堝鉗夾住底部小球?qū)⑵淅鰲壍簦瑥脑嚇又袚]發(fā)出來的四碘化錫凝聚于管壁，冷卻后，用鹽酸（1+1）溶液20mL洗入200mL燒杯中，少量去離子水沖洗雙球管5次，用去離子水洗入50mL容量瓶中定容。

移取試液5.00mL于25mL比色管中，加硫脲－抗壞血酸混合還原劑5mL，用鹽酸（1+9）溶液定容后搖勻，放置30min，按儀器工作條件測定錫的熒光強(qiáng)度。

1.4 樣品測定

開機(jī)，待儀器自檢完成后，設(shè)置儀器測定條件，點(diǎn)火，儀器運(yùn)行穩(wěn)定30min后，測定標(biāo)準(zhǔn)系列，儀器自動建立校準(zhǔn)曲線，根據(jù)校準(zhǔn)曲線對空白溶液和各個樣品進(jìn)行測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 儀器工作條件的選擇

實(shí)驗(yàn)表明：錫的熒光強(qiáng)度受許多因素的影響，特別是負(fù)高壓、燈電流。通過正交試驗(yàn)優(yōu)化的儀器參數(shù)見表1。

表1 AFS最佳工作參數(shù)Table 1 AFS optimal working conditions

2.2 方法的檢出限

在最佳試驗(yàn)條件下，對樣品空白重復(fù)測定12次，結(jié)果見表2，方法的檢出限為12次測量結(jié)果的3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差（s），計(jì)算結(jié)果為0.083×10-6。

2.3 碘化銨揮發(fā)錫的反應(yīng)溫度及其他條件

四碘化錫熔點(diǎn)144.5℃，沸點(diǎn)為364℃，文獻(xiàn)[9]報道，稱取地質(zhì)物料0.2000g，加入碘化銨0.5000g，錫生成四碘化錫的反應(yīng)溫度為350℃，加熱時間為6min。加熱溫度在350～380℃之間、加熱時間6～10min，四碘化錫可生成并完全揮發(fā)，因此，在一定條件下，可以實(shí)現(xiàn)錫與試樣基體的分離及預(yù)富集[1]。

加熱溫度達(dá)350℃以上時，四碘化錫生成并完全揮發(fā)；對在380℃條件下?lián)]發(fā)后的冷凝物進(jìn)行測定，錫未檢出，其回收率均已達(dá)98%以上[6]。四碘化錫在硼氫化鉀的作用下生成錫的氫化物，由載氣帶入原子化器中進(jìn)行原子化，在錫空心陰極燈的照射下，基態(tài)錫原子被激發(fā)至高能態(tài)，再去活化回到基態(tài)時，發(fā)射出特征波長的熒光，其熒光強(qiáng)度與錫含量成正比。與校準(zhǔn)系列比較定量。

2.4 硼氫化鉀濃度、載流溶液的選擇

配制硼氫化鉀溶液時，要將硼氫化鉀固體溶解在1%的氫氧化鉀溶液中，這樣能有效的防止硼氫化鉀的分解。硼氫化鉀的濃度對熒光強(qiáng)度影響很大。硼氫化鉀濃度增大，熒光強(qiáng)度增大，但穩(wěn)定性逐漸變差；硼氫化鉀濃度過低，會造成錫還原不完全，測定值偏低。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)硼氫化鉀質(zhì)量濃度在20 g/L時，錫的信噪比最大，穩(wěn)定性也最好[8]。

表2 試驗(yàn)空白測定及檢出限結(jié)果Table 2 Results of blank test and detection limit

錫離子與酒石酸、檸檬酸、草酸易形成穩(wěn)定的配合物，經(jīng)過試驗(yàn)100g/L的酒石酸溶液在測量中產(chǎn)生的錫的熒光強(qiáng)度最穩(wěn)定，因此，本試驗(yàn)選擇100g/L的酒石酸作為測定錫的載流溶液。

2.5 方法準(zhǔn)確度、精密度和加標(biāo)回收率

表3 方法的準(zhǔn)確度及精密度（n=6）Table 3 The accuracy and precision of method（n=6）

表4 樣品的加標(biāo)回收率測定（n＝6）Table 4 The determination of recovery rate of standard addition of sample（n＝6）

在最佳試驗(yàn)條件下，對5個國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07832、GBW07312、GBW07406、GBW07311、GBW07833測定6次，計(jì)算樣品中錫的平均值，從而進(jìn)行方法準(zhǔn)確度及精密度的檢驗(yàn)。結(jié)果見表3，測定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值相符，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于5%。

仍然采用上述5個國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，加入不同濃度的錫標(biāo)準(zhǔn)溶液，進(jìn)行方法的加標(biāo)回收率試驗(yàn)，表明加標(biāo)回收率在96.0%～105.6%之間，見表4。

3 結(jié)論

本文建立了錫與碘化銨生成四碘化錫揮發(fā)可與大部分無機(jī)元素分離的特性，原子熒光光譜法測定鉛鋅礦石中錫的方法，通過對國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的分析，方法操作簡單、檢出限低、準(zhǔn)確度高、回收率高，分析結(jié)果準(zhǔn)確、可靠，是測定土壤、鉛鋅礦中錫的一種較好的分析方法。

［1］ 巖石礦物分析編委會.巖石礦物分析（第三分冊）第4版［M］.北京:地質(zhì)出版社,2011.

［2］ 常青,蔡玉曼,周康民,等.氫化物發(fā)生原子熒光光譜法測定鎢鉬礦石中錫［J］.分析試驗(yàn)室,2008,27（12）:401～404.

［3］ 方紅.原子熒光光譜法比較研究天然礦泉水與生活飲用水中砷、汞含量［J］.科技創(chuàng)新與應(yīng)用,2013（25）:60.

［4］ 徐賀榮,王秀英,張靜蕓.微波消解－氫化物發(fā)生原子熒光光譜法同時測定食品中汞和砷［J］.中國衛(wèi)生檢驗(yàn)志,2007,21（7）:1652～1655.

［5］ 徐保權(quán),郭淑英,邊疆.原子熒光法同時測定化妝品中鉍和汞［J］.中國衛(wèi)生檢驗(yàn)雜志,2007,117（4）:742～743.

［6］ 段文峰，龔露.碘化銨揮發(fā)與分離制樣技術(shù)在原子熒光光譜法測定地質(zhì)樣品中痕量鍺、錫、銻的運(yùn)用［J］.理化檢驗(yàn)－化學(xué)分冊,2008,50（8）:1001～1008.

［7］ 董亞妮,熊英,韓張雄,等.共沉淀分離－原子熒光光譜法測定銅礦和鉛鋅礦中錫［J］.冶金分析，2015,35（4）:54～58.

［8］ 陳海英.原子熒光光譜法測定銅坑礦中的砷［J］.當(dāng)代化工,2015,44（5）:896～898.

Determination of Tin in Lead-zinc Mine by the Volatilization of Ammonium Iodide-Atomic Fluorescence Spectrometry

CHEN Guo－juan
（Ministry of Land and Resources，Shenyang Supervision and Testing Center of Mineral Resources，Shenyang 110032，China）

The Atomic Fluorescence Spectrometry was used to determine the tin in lead－zinc mine,due to ammonium iodide with tin generating tin tetra iodide,which was volatile and can be separated from most of the inorganic elements.Tin in 5 standard reference substance GBW07832, GBW07312,GBW07406,GBW07311 and GBW07833,were also determined according to this way and the result was in good agreement with standard value.The relative standard deviation was less than 5%,and the recovery rate of standard addition were between 96%～105.6%.

Lead－zinc mine;volatilization of ammonium iodide;atomic fluorescence spectrometry;tin

TQ710.7

B

1001-0017（2016）06-0461-03

2016-08-11

陳國娟（1981-），女，陜西西安人，碩士研究生，高級工程師，主要從事土壤、巖石、食品、飼料等無機(jī)元素分析方面的研究。