王 華，彭衛(wèi)東，石 磊，許 東，葛光濤

（1. 西安航天復(fù)合材料研究所，西安 710089； 2. 西安康本材料有限公司，西安 710089；3. 高性能碳纖維制造及應(yīng)用國家地方聯(lián)合工程研究中心，西安 710089）

PAN基碳纖維碳化焦油的特性及其脫除方法

王 華1,3，彭衛(wèi)東2,3，石 磊2,3，許 東1,3，葛光濤1,3

（1. 西安航天復(fù)合材料研究所，西安 710089； 2. 西安康本材料有限公司，西安 710089；3. 高性能碳纖維制造及應(yīng)用國家地方聯(lián)合工程研究中心，西安 710089）

綜述了PAN基碳纖維碳化焦油的形成機理、組分構(gòu)成以及焦油的主要組成和基本特性參數(shù)。表明焦油中除了含有O、N等原子的取代苯類化合物和芳香族化合物外，還含有丙烯腈單體、丙烯腈二聚體和丙烯腈三聚體的低聚物，基本上沒有四聚體以上的低聚物；焦油中含有氰基低聚物是PAN基碳纖維碳化焦油的一大特點；碳化焦油組分熔點范圍為-95～244℃，沸點31～393℃，在常溫下為液體或者固體，并且微溶或難溶于水。指出依據(jù)這些特性可以實現(xiàn)對碳化焦油的有效脫除，較大規(guī)模的碳化裝置宜采用直接焚燒的方法，小規(guī)模實驗性質(zhì)的碳化裝置宜采用冷阱捕捉的方法。

聚丙烯腈基碳纖維；碳化焦油；特性參數(shù)；脫除方法

0 引言

PAN基碳纖維的預(yù)氧化纖維在進(jìn)行低溫碳化時生成了許多裂解組分，其在300 ℃以上是氣態(tài)形式。當(dāng)裂解組分隨氮氣流出碳化爐時，在爐口處凝結(jié)成液態(tài)形式的、分子量相對較大、易黏結(jié)的熱裂解產(chǎn)物，稱為PAN基碳纖維碳化焦油[1]。焦油的存在容易使預(yù)氧化纖維絲束的表面彼此粘連與熔結(jié)，造成纖維芯部碳化不充分和皮層的過度燒結(jié)，影響到碳纖維的結(jié)構(gòu)和性能。同時焦油在較低溫度下發(fā)生冷凝，容易附著于排廢管道的內(nèi)壁上，嚴(yán)重時會堵塞管道影響低溫碳化爐爐內(nèi)壓力以及排廢系統(tǒng)的安全運行。在1k、3k小絲束纖維的低溫碳化過程中焦油的生成量不大，對碳纖維和廢氣處理系統(tǒng)的影響還比較小。隨著6k、12k、24k以及大絲束碳纖維碳化技術(shù)的研究和應(yīng)用，低溫碳化過程中產(chǎn)生的焦油對碳纖維質(zhì)量的影響也愈來愈大。因此研究焦油的形成原因，找出較好的脫除焦油的方法，不僅可以改善碳纖維的組織結(jié)構(gòu)，提高其拉伸強度，還可以保護(hù)設(shè)備和凈化操作環(huán)境。

1 焦油的定義

焦油是許多有機物質(zhì)的混合物，成分相當(dāng)復(fù)雜。不同的研究組織根據(jù)研究者自身的研究范圍和條件或針對特定的要求對焦油進(jìn)行定義，因此表現(xiàn)出的差異很大。但大部分是從焦油冷凝溫度、分子量等方面來定義焦油。比如“在溫室條件下于金屬表面上發(fā)生冷凝的化合物的混合物”、“分子量大于苯的所有有機污物”、“沸點高于150 ℃的化合物總稱”等。美國NERL的Miline等[2]提出：在熱解和部分氧化氣化條件下所產(chǎn)生的所有的有機物都可以認(rèn)定為焦油，通常為大分子的芳香族碳?xì)浠衔?；Dayton[3]將Miline等提出的定義進(jìn)一步總結(jié)為有機物氣化過程中產(chǎn)生的可凝物為焦油，通常為大分子芳香烴，包括苯。國內(nèi)周勁松等[4]將焦油定義為較大分子碳?xì)浠衔锏募象w，主要成分是苯的衍生物及多環(huán)芳烴。荷蘭能源研究中心根據(jù)分子量和沸程，將焦油分為5 類。第1類為重焦油，通常條件下為氣相色譜無法檢測到的成分；第2類為含有N和O等雜原子并具有高水溶性的雜環(huán)芳烴類焦油，通常為吡啶、酚、甲酚、喹啉、異喹啉等；第3類為含有1 個苯環(huán)的輕芳香烴類焦油，一般為甲苯、乙苯、二甲苯、苯乙烯等；第4類為含有2～3 個苯環(huán)的輕多環(huán)芳烴類焦油，通常為茚、萘、甲基萘、聯(lián)苯、苊烯、芴、菲、蒽等；第5類為含有4～5 個苯環(huán)的重多環(huán)芳烴類焦油，在低濃度和高溫條件下即可凝聚[5]。

2 焦油的產(chǎn)生機理

裂解氣體中一些較大的分子被稱為初級焦油。隨著溫度的升高，初級焦油發(fā)生裂解、重整和聚合反應(yīng)，然后生成結(jié)構(gòu)復(fù)雜并較穩(wěn)定的二級焦油。如果進(jìn)一步提高反應(yīng)溫度，部分二級焦油會向三級焦油轉(zhuǎn)化，穩(wěn)定性也隨之加強[6～8]。Elliott提出如下形成過程：混和的含氧物（400℃）→酚乙醚（500 ℃）→烷基酚類（600 ℃）→異環(huán)醚（700 ℃）→PAH（800 ℃）→更大的PAH（900 ℃）。為了制備高性能PAN基碳纖維，通常將PAN原絲通過低溫氧化條件，使熱塑性線型高分子轉(zhuǎn)化成環(huán)狀或耐熱的梯型結(jié)構(gòu)，使其可承受碳化工藝的高溫。PAN基碳纖維的預(yù)氧化纖維在低溫碳化爐的氮氣氣氛中進(jìn)行分子間交聯(lián)和高溫裂解反應(yīng)。由于C-C單鍵的離解能要比C-H鍵能小，C-C單鍵首先斷裂，轉(zhuǎn)變?yōu)楦€(wěn)定的C=C雙鍵以及較大的共軛體系，并沿著增加芳環(huán)數(shù)目發(fā)展。耐熱性不好的線形鏈段及部分受官能團影響的鏈段發(fā)生大分子主鏈的熱裂解生成H2O、CO、CO2、HCN、H2、NH3、CH4等氣態(tài)產(chǎn)物。一般認(rèn)為低溫碳化中產(chǎn)生的焦油是一次揮發(fā)分進(jìn)一步解裂、縮合后形成的二次產(chǎn)物，也就是所謂的二次焦油。這些反應(yīng)正好發(fā)生在300～700 ℃的低溫碳化階段，生成的焦油約占纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)的11%～14%[9～10]。

3 焦油的組成

焦油的組成與材料的種類和生成溫度密切相關(guān)。譬如，煙草本身只含有微量的多環(huán)芳烴，而煙焦油中卻含有大量的苯、芘、富馬酸、苯酚類多環(huán)芳烴產(chǎn)物。生物質(zhì)熱解氣中的焦油主要有含氧化合物、含氮化合物和碳?xì)浠衔?，其中甲苯、苯酚及其衍生物含量較大[11～12]。生物質(zhì)焦油中各主要成分的理化性質(zhì)如下表1所示。

由于前期纖維的預(yù)氧化處理，PAN基碳纖維的預(yù)氧化纖維中耐熱性較差的線形鏈段在高溫下發(fā)生主鏈斷裂，鏈段斷裂基本上在下圖1中的a鍵和b鍵之間進(jìn)行[13]。鏈段裂解后除了產(chǎn)生大量的低溫碳化焦油，還產(chǎn)生了含有氰基組分的物質(zhì)。

低溫碳化焦油除了含有O、N等原子的取代苯類化合物和芳香族化合物，還含有丙烯腈單體系列成分，包括乙腈、丙烯腈和甲基丙烯腈；丙烯腈二聚體系列物質(zhì)成分，包括丁二腈、戊二腈、2-甲基戊二腈等；丙烯腈三聚體系列成分，主要為氰基苯、1,2-二氰基苯等。在裂解成分中丙烯腈二聚體和三聚體系列物質(zhì)約占到焦油數(shù)量的40%，基本上沒有產(chǎn)生四聚體以上的低聚物[14]。焦油中氰基組分的物理化學(xué)性質(zhì)如下表2所示。

表1 生物質(zhì)焦油主要成分的理化性質(zhì)Table1 The physical and chemical properties of biomass tar main components

圖1 PAN預(yù)氧化纖維熱裂解Fig.1 Thermal cracking of PAN pre-oxidation fiber

PAN基碳纖維的焦油成分相當(dāng)復(fù)雜，除了含氧化合物、含氮化合物和碳?xì)浠衔锿?，還含有線形鏈段在高溫下發(fā)生主鏈斷裂生成的大量的丙烯腈單體、丙烯腈二聚體和丙烯腈三聚體系列成分以及三聚體環(huán)化異構(gòu)體。焦油中含有氰基低聚物是PAN基碳纖維碳化焦油的一大特點。結(jié)合表1～2中的數(shù)據(jù)，可以發(fā)現(xiàn)焦油組分的熔點范圍為-95～244 ℃，沸點為31～393 ℃。由于焦油的各組分在常溫下為液體或者固體，并且微溶或難溶于水。依據(jù)PAN基碳纖維低溫碳化焦油的該特性，可以實現(xiàn)焦油的有效脫除。

4 焦油的脫除

表2 焦油中氰基組分的物理化學(xué)性質(zhì)Table2 The chemical and physical properties of cyano components in tar

生物質(zhì)氣化后可以推動燃?xì)廨啓C或內(nèi)燃機做功發(fā)電，但是在氣化過程中產(chǎn)生焦油會在低于200℃的情況下凝結(jié)為黑色粘稠油狀液體，影響設(shè)備的穩(wěn)定和安全運行。為了凈化燃?xì)饨?jīng)常采用堿液水洗、多級過濾的物理方法，或者采用熱裂解法和催化裂解的化學(xué)方法來脫除生物質(zhì)焦油[15～16]。因此可以參考生物質(zhì)焦油的處理方法，對低溫碳化焦油進(jìn)行處理。

在PAN基碳纖維預(yù)氧化纖維的低溫碳化過程產(chǎn)生的廢氣中，碳化焦油含量占到纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)的11%～14%。這種碳化焦油對產(chǎn)品的性能和設(shè)備的安全運行產(chǎn)生著極大的影響，尤其是隨著絲束的增大，這種危害愈加顯著。焚燒法是處理各種工業(yè)廢物的最快速和最有效的方法。目前的碳纖維生產(chǎn)廠家多以天然氣為燃料，采用直接焚燒法處理廢氣及焦油，處理后的高溫燃?xì)馀c預(yù)氧化所需要的空氣進(jìn)行間接換熱后排放掉。該方法的好處是能夠充分利用焦油中的有機成分，將其轉(zhuǎn)換成熱能使用掉。焚燒法對設(shè)備和安裝空間提出了更高的要求，對于運行較多的大絲束具有明顯的節(jié)約經(jīng)濟的作用。但是在進(jìn)行小規(guī)模實驗性質(zhì)的碳化過程中，使用該種方法便具有很大的局限性。采用一種冷阱裝置可以對低溫碳化過程的焦油進(jìn)行捕捉[17]。先將低溫碳化爐出來含有焦油的廢氣通過2～3 個冷阱除掉焦油，然后再對不凝氣體進(jìn)行水洗或者催化裂解處理。這樣做的好處是能減少設(shè)備管道堵塞的危險，提高廢氣處理系統(tǒng)的安全性。綜合來看，較大規(guī)模的碳化裝置宜采用直接焚燒的方法；而對于小規(guī)模實驗性質(zhì)的碳化裝置采用冷阱捕捉的方法，更加具有可行性。

5 結(jié)束語

PAN基碳纖維的碳化焦油是纖維鏈段裂解產(chǎn)生的一次揮發(fā)分進(jìn)一步裂解、縮合后形成的二次產(chǎn)物。焦油中除了含有O、N等原子的取代苯類化合物和芳香族化合物，還含有丙烯腈單體、丙烯腈二聚體和丙烯腈三聚體的低聚物。在裂解成分中丙烯腈二聚體和三聚體系列物質(zhì)占到焦油質(zhì)量分?jǐn)?shù)的40%，基本上沒有產(chǎn)生四聚體以上的低聚物。焦油中含有氰基低聚物是PAN基碳纖維碳化焦油的一大特點。碳化焦油組分熔點范圍為-95～244 ℃，沸點31～393 ℃，在常溫下為液體或者固體，并且微溶或者難溶于水。依據(jù)碳化焦油的該特性可以實現(xiàn)焦油的有效脫除。較大規(guī)模的碳化裝置宜采用直接焚燒的方法。而對于小規(guī)模實驗性質(zhì)的碳化裝置采用冷阱捕捉的方法，更加具有可行性。

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The characteristics and removal method of PAN base carbon fiber carbonization tar

WANG Hua1,3, PENG Wei-dong2,3, SHI Lei2,3, XU Dong1,3, GE Guang-tao1,3

( 1. Xi'an Aerospace Composites Research Institute, Xi'an 710089 China; 2. Xi'an Carbon Materials Co.Ltd., Xi'an 710089 China; 3. National and Local Union Engineering Research Center of High-performance Carbon Fiber Manufacture and Application, Xi'an 710089 China)

The formation mechanism and main components of the PAN based carbon fiber carbonization taras well as tar component constitutes and the basic characteristics parametersare reviewed. It is showed that besides oxygen and nitrogen substituted benzene and aromatic compounds, acrylonitrile monomer, dimer and trimer acrylonitrile oligomer are also contained in the tar, but no any tetramer and any prepolymer in it basically.It is also a remarkable feature for the carbonization tar to contain cyano oligomer. The melting point of the components of carbonization tar between -95 ℃ and 244 ℃, and boiling point between 31 ℃ and 393 ℃, the tar mostly come up as liquid or solid at room temperature. In addition, the carbonization tar is slightly dissolvable or undissolvable in water. Taking advantage of its low solubility, tar can be effectively removed from the PAN based carbon fiber. The direct burning method should be adopted in large-scale carbonization device, while the method of cold trap capture is better for small-scale experimental device.

carbon fiber; carbonization tar; characteristics parameters; removal method

TQ342.741

A

1007-9815（2016）04-0016-04

定稿日期:2016-07-15

王華（1982-），男，陜西洋縣人，碩士，高級工程師，主要從事高性能PAN基碳纖維的研究與制備，(電子信箱)wanghua0451@163.com。