何 柳 李鵬飛 許 磊 魯俊良 張 媛 張 恒,2,*

(1.青島科技大學(xué)化工學(xué)院,山東青島,266042；2.華南理工大學(xué)制漿造紙工程國家重點實驗室,廣東廣州,510640)

雙氰胺甲醛縮聚物造紙助留助濾劑的制備及應(yīng)用

何 柳1李鵬飛1許 磊1魯俊良1張 媛1張 恒1,2,*

(1.青島科技大學(xué)化工學(xué)院,山東青島,266042；2.華南理工大學(xué)制漿造紙工程國家重點實驗室,廣東廣州,510640)

以雙氰胺、甲醛為原料制備雙氰胺甲醛(DDF)縮聚物,并研究DDF用作造紙助留助濾劑的可行性。探討DDF用量、漿料pH值、混合時間及DDF與填料碳酸鈣添加順序4個因素對漿料助留助濾性能的影響,并通過掃描電子顯微鏡對DDF和陽離子聚丙烯酰胺(CPAM)在紙張中的留著情況進行了對比。實驗結(jié)果表明,當(dāng)先加入用量0.03%的DDF、再加入20%碳酸鈣、漿料pH值9、混合時間6～7 min時,漿料可獲得較好的助留效果，但助濾效果不明顯；掃描電子顯微鏡結(jié)果表明,碳酸鈣和細小纖維在DDF作用下絮聚成體積較大的絮團，留著在纖維交織層中，從而提高了填料和細小纖維的留著率。

雙氰胺甲醛縮聚物；陽離子聚合物；助留助濾

造紙助留助濾劑被廣泛應(yīng)用在造紙機濕部中，以使紙張獲得較好的性能。造紙助留助濾劑按離子類型可以分為如下4類：陽離子型、陰離子型、兩性型和非離子型。其中，陽離子型助留助濾劑主要有陽離子聚丙烯酰酰胺(CPAM)、聚乙烯亞胺、陽離子淀粉和陽離子瓜爾膠[1]等。

雙氰胺甲醛縮聚物(DDF)是一種水溶性陽離子聚合物,目前主要作為印染工業(yè)的固色劑、工業(yè)廢水的絮凝脫色劑和丁苯橡膠的乳化劑[2]。DDF含有游離甲醛,其主要有2個來源：一是反應(yīng)中未反應(yīng)完全的甲醛原料；二是羥甲基雙氰胺的中間體生成后,進一步縮聚反應(yīng)得到陽離子化的DDF，但該反應(yīng)是可逆反應(yīng),N-羥甲基鍵斷裂會釋放游離甲醛。游離甲醛的產(chǎn)生限制了DDF在很多領(lǐng)域中的應(yīng)用,目前在造紙領(lǐng)域其也未被使用。本研究以雙氰胺、甲醛為原料制備DDF,通過先對DDF進行醚化改性以封閉端羥基,再用甲醛捕捉劑去除未反應(yīng)完全的游離甲醛,從而實現(xiàn)無害化。利用DDF陽離子特性作為造紙助劑,探索其助留助濾的可能性；探討了DDF用量、漿料pH值、混合時間及DDF與填料碳酸鈣添加順序4個因素對漿料助留助濾性能的影響,為開發(fā)新的造紙助劑提供參考。

1 實 驗

1.1 主要原料和儀器

雙氰胺,分析純,天津市博迪化工有限公司；甲醛,37%,分析純,國藥集團化學(xué)試劑有限公司；氯化銨,分析純,天津市博迪化工有限公司；尿素,分析純,天津市恒興化學(xué)試劑制造有限公司；甲醇,天津市博迪化工有限公司；加拿大進口漂白闊葉木漿板。

ZT4- 00打漿機,中通試驗裝備有限責(zé)任公司；ZDJ-100紙漿打漿度測試儀,長春市永興試驗儀器制造有限責(zé)任公司；GBJ-A纖維標(biāo)準(zhǔn)解離器,長春市月明小型實驗機有限公司；紙張成形器、鼓式干燥器、TTM-500A電腦抗張試驗機，杭州博科自動化技術(shù)有限公司；TU-1810紫外可見分光光度計,北京普析通用儀器有限責(zé)任公司；JSM- 6700F發(fā)射掃描電鏡，日本電子株式會社。

1.2 DDF的制備

1.2.1 制備原理

(1)DDF合成原理(見反應(yīng)式(1))。雙氰胺與甲醛的縮聚反應(yīng)分2步進行：第一步是親核加成反應(yīng),在中性或弱堿性條件下,1個雙氰胺分子含有4個

(1)

氫原子,每個分子最多可以與4個甲醛反應(yīng)以生成四羥甲基衍生物；第二步是縮聚反應(yīng),主要發(fā)生在2個分子的羥甲基與羥甲基之間或羥甲基與胺基上的活潑氫之間,生成以亞甲基鍵或者醚鍵連接的二聚體,最后在加熱條件下發(fā)生交聯(lián)反應(yīng),生成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的高分子聚合物DDF。

(2)游離甲醛的去除原理。游離甲醛的來源有2個：一是原料中過量的甲醛；二是甲醛與雙氰胺生成的羥甲基在酸、堿或者高溫條件下發(fā)生可逆水解反應(yīng)。因此,加入甲醇作為醚化劑,對末端的羥甲基進行封端,阻止可逆反應(yīng)的進行。再加入尿素與剩余的游離甲醛反應(yīng),生成更加穩(wěn)定的羥甲基脲(見反應(yīng)式(2)),從而達到去除游離甲醛的目的。

(2)

1.2.2 制備方法

將原料雙氰胺、甲醛、氯化銨按一定的摩爾比投料,在帶冷凝回流裝置和溫度計的四口燒瓶內(nèi)攪拌反應(yīng),恒溫水浴鍋控制反應(yīng)溫度,反應(yīng)一定時間制得DDF。

將上述制備的一定量的DDF和甲醇加入到帶冷凝回流裝置和溫度計的四口燒瓶中,加入濃鹽酸調(diào)節(jié)pH值為2左右,在40～60℃的條件下保溫反應(yīng)2～4 h,然后冷卻至室溫出料。采用減壓蒸餾的方法回收多余的甲醛或甲醇,再加入適量的尿素捕捉游離甲醛,然后測定產(chǎn)物甲醛含量。

1.3 漿料的準(zhǔn)備

取360 g漂白闊葉木漿板放入Valley打漿機中,加入23 L水浸泡30 min后開始打漿,按照GB/T 3332—2004測定方法測定打漿度,直到打漿度為45°SR 時停止打漿。將打好的漿料去除多余的水,裝入密封袋存放,然后平衡水分24 h以上測定水分。

1.4 抄紙

取適量的漿料放入疏解器內(nèi)疏解8 min,加水稀釋到濃度為0.5%,按紙張定量為75 g/m2、填料碳酸鈣用量為絕干纖維的20%,分別在不同DDF用量、漿料pH值、混合時間及DDF與填料的添加順序條件下抄造手抄片。濕手抄片在鼓式干燥器中干燥,經(jīng)過干燥的手抄片在恒溫恒濕條件下放置24 h。

1.5 紙張性能測定

將抄紙實驗得到的手抄片用裁紙器裁成15 mm×100 mm規(guī)格的紙條,每張手抄片取4個樣。按照GB/T 742—2008和GB/T 12194—2008的方法分別測定手抄片的灰分和抗張指數(shù)。

1.6 紙張的電鏡掃描

為了解加入助劑后碳酸鈣在紙張表面的分布情況,采用掃描電鏡掃描空白紙樣、加DDF紙樣及加CPAM紙樣表面。

1.7 助濾性能

按照GB/T 3332—2004方法測定漿料打漿度和濾水時間。

2 結(jié)果與討論

2.1 DDF的制備

(1)DDF合成工藝優(yōu)化?？疾靚(雙氰胺)∶n(甲醛)∶n(氯化銨)、反應(yīng)時間及反應(yīng)溫度對DDF縮聚反應(yīng)的影響,主要以紙張灰分來判斷DDF合成的最佳工藝。研究結(jié)果表明,當(dāng)n(雙氰胺)∶n(甲醛)∶n(氯化銨)=1∶2∶0.7、反應(yīng)溫度70℃、反應(yīng)時間2 h時,制得的DDF具有較好的助留效果。

(2)去除游離甲醛的工藝優(yōu)化?？疾靚(雙氰胺)∶n(甲醇)∶n(尿素)、反應(yīng)時間和反應(yīng)溫度對游離甲醛去除程度的影響,主要以測定產(chǎn)物中游離甲醛的含量來體現(xiàn)。結(jié)果表明,n(雙氰胺)∶n(甲醇)∶n(尿素)=1∶2.8∶0.04、反應(yīng)溫度50℃、反應(yīng)時間4 h時,產(chǎn)物中甲醛去除率達到最大,為97.74%,殘留的游離甲醛含量僅為0.124%,已經(jīng)實現(xiàn)了無害化,可以用作造紙化學(xué)品。

2.2 DDF與填料加入順序?qū)垙埢曳值挠绊?/p>

按先加入助劑、先加入填料和同時加入助劑和填料這3個添加順序探討了紙張灰分的變化(見圖1)。由圖1可以看出，先加DDF再加填料的添加順序抄造手抄片的灰分最高。

圖1 DDF與填料添加順序?qū)曳值挠绊?/p>

當(dāng)纖維和填料的懸浮液在助留劑存在的情況下受到攪拌作用時,可能會出現(xiàn)3種聚集現(xiàn)象：纖維發(fā)生絮聚、填料沉積和纖維與填料產(chǎn)生絮聚。Myriam Cadotte等[3]通過比較幾種聚合物助劑在絮凝、助留和助濾的差異發(fā)現(xiàn)，在較低的助留劑用量下,最先發(fā)生的是填料沉積在纖維表面。景宜等[4]在研究影響纖維吸附陽離子淀粉顆粒因素的過程中發(fā)現(xiàn),先添加填料滑石粉后添加助劑陽離子淀粉,纖維吸附助劑的含量比先添加助劑后添加填料的含量低。填料顆粒尺寸小、比表面積大,在先加入填料的條件下,當(dāng)DDF加入到懸浮液之后,可能先引發(fā)的填料絮聚，使得纖維與纖維之間和纖維與填料之間的絮凝程度降低,導(dǎo)致填料在纖維表面的留著減少。

因此，先加入DDF后加填料可以增加纖維與纖維間和纖維與填料間的絮凝,進而提高填料在紙張中的留著率。

2.3 漿料pH值對紙張灰分和抗張指數(shù)的影響

在加入DDF前，先用硫酸鋁和氫氧化鈉溶液將漿料pH值調(diào)節(jié)為6、7、8、9、10,然后向漿料中順序加入DDF和填料并抄紙。紙張灰分和抗張指數(shù)的變化如圖2所示。

圖2 紙漿pH值與紙張灰分和抗張指數(shù)的關(guān)系

從圖2可以看出,隨漿料pH值的提高,紙張的灰分呈先上升后下降的趨勢；當(dāng)pH值為9時,紙張的灰分達到最大值。在酸性和堿性條件下,紙張的抗張指數(shù)均比在中性條件下的抗張指數(shù)要低。

當(dāng)pH值>7時,溶液中存在如下2種平衡[6]：

pH值為9時，漿料中陽離子基團的含量達到最大值，而隨溶液pH值的增大，平衡向右移動，聚合物的電荷密度逐漸減小。根據(jù)這個原因推測，若pH值>9,DDF電荷密度有較大程度的降低,對漿料中顆粒的吸附作用有所減弱,影響填料和細小纖維的留著。另外，pH值升高可以提高填料(碳酸鈣)的穩(wěn)定性,漿料中其他陽離子雜質(zhì)如鈣、鎂離子減少[7],可以降低雜質(zhì)離子對DDF使用效果的影響。

因此,DDF的助留效果在pH值7～9范圍內(nèi)較好，且在pH值為9時，助留效果最好；在中性條件下,紙張的抗張強度較好。

2.4 DDF用量對助留效果的影響

先分別加入用量0.01%、0.02%、0.03%、0.04%、0.05%的DDF,然后加填料,抄紙后測定紙張灰分和抗張指數(shù)，結(jié)果如圖3所示。

圖3 DDF用量與紙張灰分和抗張指數(shù)的關(guān)系

從圖3可以看出,DDF用量對填料在紙張中的留著有較明顯的影響；隨DDF用量的增加,灰分呈逐漸提高的趨勢,當(dāng)DDF用量為0.03%時,灰分達到最大值,之后再增加DDF用量,灰分逐漸下降；紙張抗張指數(shù)開始也隨DDF用量增加呈逐漸上升趨勢,然后當(dāng)其用量大于0.03%之后,抗張指數(shù)開始下降。

碳酸鈣、滑石粉等填料粒子分散在水中時會變成帶負電荷的顆粒,一方面是由于這些顆粒吸附水中帶電離子(如OH-),使其表面帶負電；另一方面,由于這些顆粒自身晶格內(nèi)部的結(jié)構(gòu)使其產(chǎn)生負電荷[8]。在未加入助劑的條件下,帶負電荷的填料與帶負電荷的纖維相互排斥,填料通過機械截留的方式留著在紙張中,使得填料的留著率較低。在加入陽離子聚合物的條件下,填料的留著率明顯提高,但是助劑最佳用量范圍較窄。這可能是因為DDF的相對分子質(zhì)量在1000～10 000之間,相對分子質(zhì)量較低,對填料、細小纖維的留著主要通過電荷中和壓縮雙電層來實現(xiàn),當(dāng)漿料的Zata電位降低到接近零時,填料和細小纖維有最多的留著,繼續(xù)提高DDF用量,漿料的電勢會逆轉(zhuǎn),產(chǎn)生的絮團會被破壞,導(dǎo)致填料的留著減少。此時，原先聚集在一起的細小纖維和纖維之間會產(chǎn)生排斥力,纖維間的結(jié)合力會有所下降,抗張指數(shù)隨之下降[9]。

因此,在DDF用量為0.03%時，紙張的助留性能和抗張指數(shù)達到最大值。

2.5 混合時間對紙張灰分和抗張指數(shù)的影響

圖4 混合時間與紙張灰分和抗張指數(shù)的關(guān)系

加入DDF和填料,分別對混合時間為1、3、5、7、9 min(以DDF加入的時間作為初始時間)進行抄紙,測定紙張灰分和抗張指數(shù)(見圖4)。

由圖4可以看出,填料的留著和紙張抗張指數(shù)均隨助劑與漿料混合時間的延長而呈先上升后降低的趨勢。在混合時間5 min時,填料的留著達到最大值；在混合時間7 min時,紙張抗張指數(shù)達到最大值。DDF加入漿料中,與漿料中的細小顆粒充分接觸并中和漿料中的負電荷,引起這些顆粒聚集需要一定的時間,時間過短顆粒聚集較少,填料和細小纖維的留著較少；時間過長,受分散力的作用，絮體變小,也會導(dǎo)致填料和細小纖維的留著較少。同樣,隨絮體的減小,纖維與纖維之間所受排斥力的作用導(dǎo)致纖維間的結(jié)合力下降,紙張的抗張指數(shù)隨之下降。

綜合考慮助留效果和紙張強度性能,認為混合時間在6～7 min最為合適。

2.6 填料和細小纖維在紙張表面的分布情況

為了進一步了解DDF對細小纖維和填料的留著作用,將空白紙樣、加入CPAM紙樣(用量0.04%)和加入DDF紙樣(用量0.03%)進行電鏡掃描,結(jié)果如圖5所示。

由圖5可以看出,未加入助劑的紙樣表面的碳酸鈣顆粒的尺寸較??；加入CPAM之后,碳酸鈣顆粒的尺寸明顯變大,而且，纖維交織的空隙明顯減少；加入DDF后，碳酸鈣顆粒尺寸與加入CPAM的相當(dāng),但纖維交織層的空隙較加入CPAM的有所增加,而且，與空白紙樣有明顯區(qū)別。這是因為在未加助劑的條件下,碳酸鈣只能依靠機械截留作用留著在纖維交織的位置,而加入DDF之后,碳酸鈣和細小纖維在陽離子聚合物的作用下絮聚成較大的塊狀,留著在纖維交織層的空隙中，從而提高了填料和細小纖維的留著率。

測定添加DDF和CPAM手抄片的灰分，結(jié)果分別為15.3%和17.6%,表明DDF有明顯的助留效果,但其效果略低于CPAM,這是由于DDF與CPAM的相對分子質(zhì)量不同,前者的相對分子質(zhì)量較低(1000～10 000),通過電荷中和的機理引起聚集,而后者的相對分子質(zhì)量大于100萬,通過橋聯(lián)機理引起聚集。

2.7 DDF助濾性能

一般來說,助留劑還可以起到一定的助濾效果。

圖5 不同紙樣掃描電鏡照片

陽離子聚合物與纖維素纖維和細小纖維有很強的吸附作用,相對分子質(zhì)量低、電荷密度高的陽離子聚合物與漿料接觸時,會迅速吸附到纖維表面,并且擴散進入纖維微孔內(nèi),使得纖維表面的電荷和極性均降低,水分子在纖維表面發(fā)生浸濕和定向排列困難,水分子對纖維的親和力減弱；同時,由于陽離子聚合物引起細小纖維在纖維表面聚集,使得纖維和細小纖維的比表面積減小,對水分子的吸附減少,水分子在外力作用下容易被去除[10-11]。此外，形成的聚集體可以減少細小纖維對網(wǎng)狀空隙的阻塞,加快脫水速度[8]。

通過實驗,得到的打漿度和濾水時間的結(jié)果如表1所示。

表1 打漿度和濾水時間的測定結(jié)果

從表1中加入助劑和未加助劑這2個條件下測得的打漿度和濾水時間可以看出,加入助劑后的打漿度和濾水時間沒有得到明顯改善。這說明DDF的助濾性能還需要進一步提高,如可以通過提高聚合度或接枝共聚的方法進一步提高相對分子質(zhì)量來達到較好的助濾效果。

3 結(jié) 論

3.1 雙氰胺甲醛(DDF)縮聚物合成的最佳工藝條件為：n(雙氰胺)∶n(甲醛)∶n(氯化銨)為1∶2∶0.7,在70℃反應(yīng)2 h；產(chǎn)物去除游離甲醛的最優(yōu)工藝條件為：n(雙氰胺)∶n(甲醇)∶n(尿素)=1∶2.8∶0.04,反應(yīng)溫度50℃,反應(yīng)時間4 h。

3.2 在漿料pH值為9、先加入DDF(用量為0.03%)后加入填料及混合時間為6～7 min的條件下能夠獲得較好的助留效果。

3.3 掃描電鏡照片顯示，未加助劑紙樣內(nèi)的碳酸鈣顆粒的尺寸較小；加入DDF之后,碳酸鈣顆粒的尺寸明顯變大,而且，纖維交織的空隙較空白紙樣明顯減少,更利于填料留著在紙張中。

3.4 DDF具有明顯的助留效果,但是助濾效果不明顯,需要進一步改性,如可以通過提高相對分子質(zhì)量來達到較好的助濾效果。

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(責(zé)任編輯：劉振華)

Preparation and Application of Dicyandiamide-formaldehyde as a Retention and Drainage Aid

HE Liu1LI Peng-fei1XU Lei1LU Jun-liang1ZHANG Yuan1ZHANG Heng1,2,*

(1.CollegeofChemicalEngineering，QingdaoUniversityofScience&Technology，Qingdao,ShandongProvince， 266042；2.StateKeyLabofPulpandPaperEngineering，SouthChinaUniversityofTechnology，Guangzhou，GuangdongProvince， 510640)

(*E-mail: hgzhang@sina.com)

In this paper, dicyanodiamide-formaldehyde (DDF) polycondensate was prepared using dicyanodiamide and formaldehyde as raw materials, and the feasibility of using DDF as a retention and drainage aid was studied. The effects of four influencing factors such as dosage of DDF, pH of pulp, mixing time and the adding order of DDF and CaCO3on the retention and drainage performance were discussed, and its retention efficiency was compared with CPAM. The results indicated that DDF could obviously improve retention but not the case for drainage. And retention reached the best in the conditions of DDF dosage of 0.03%, pH of pulp=9 and mixing 6～7 min with adding DDF firstly.

dicyanodiamide-formaldehyde； cationic polymer； retention and drainage

2016- 05- 20

山東省科技重大專項(產(chǎn)業(yè)轉(zhuǎn)型升級)(2015ZDZX11011)；制漿造紙工程國家重點實驗室開放基金(201474)；青島科技大學(xué)大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計劃項目(201601008)。

何 柳,女,1993年生；在讀本科；主要研究方向：造紙化學(xué)品。

*通信聯(lián)系人：張 恒,E-mail：hgzhang@sina.com。

TS727+.2

A

1000- 6842(2016)04- 0006- 06