魏海龍，周 偉，莊曉偉，潘 炘，黃 俊，胡傳久，程俊文（．浙江省林業(yè)科學(xué)研究院，浙江省森林資源與生物質(zhì)化學(xué)利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 杭州 3003；．浙江農(nóng)林大學(xué)工程學(xué)院，浙江 臨安 0037）

〈生理生化〉

3種木腐菌菌棒出菇前后化學(xué)成分的差異性*

魏海龍1，周 偉2，莊曉偉1，潘 炘1，黃 俊2，胡傳久1，程俊文1
（1．浙江省林業(yè)科學(xué)研究院，浙江省森林資源與生物質(zhì)化學(xué)利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 杭州 310023；2．浙江農(nóng)林大學(xué)工程學(xué)院，浙江 臨安 210037）

對香菇、黑木耳、靈芝出菇前后的菌棒以及松木屑（對照）的9項(xiàng)化學(xué)組成進(jìn)行了分析和對比研究。結(jié)果表明，香菇、黑木耳和靈芝出菇后廢菌棒灰分含量為3．19%～6．02%，灰分含量偏高，將限制其替代木屑制備機(jī)制炭的質(zhì)量；出菇后的廢菌棒冷水抽提物、熱水抽提物、1%NaOH抽提物含量均大于其他樣品，而且差異顯著，說明出菇后的廢菌棒含有更多的低分子多戊糖和木素；出菇后廢菌棒中苯醇抽提物含量為3．47%～11．81%，將影響其制備過程中機(jī)制炭的成型。香菇、黑木耳和靈芝出菇前后的菌棒中的木質(zhì)素含量差異較小，對替代木屑制備機(jī)制炭影響較?。怀龉角熬C纖維素、α纖維素、硝酸乙醇纖維素、聚戊糖的含量均明顯高于其出菇后，而纖維素和木質(zhì)素含量低，將導(dǎo)致機(jī)制炭的成型困難和機(jī)制棒燃燒性能低等問題。因此，利用3種木腐菌廢菌棒代替木屑生產(chǎn)機(jī)制炭，要控制其用量。

香菇；黑木耳；靈芝；菌棒；化學(xué)成分

自20世紀(jì)80年代以來，我國食用菌行業(yè)迅速發(fā)展，2000年我國食用菌產(chǎn)量就已經(jīng)占全世界產(chǎn)量的60%以上[1]。如果按照每100千克食用菌培養(yǎng)料剩余60 kg的廢棄菌棒來計(jì)算[2]，我國每年產(chǎn)廢棄菌棒500萬t～600萬t，除了少量可被用作畜禽飼料外[3]。大部分被隨意丟棄或者燃燒，不僅會(huì)對周圍環(huán)境造成一定的污染，同時(shí)也是對資源的浪費(fèi)。香菇（Lentinus edodes）、黑木耳（Auricularia auriculajudae）、靈芝（Ganoderma lucidum）等是我國重要的林特產(chǎn)品，因其經(jīng)濟(jì)效益顯著，近年來發(fā)展迅速，同時(shí)也因?yàn)榉N植規(guī)模大，所以在種植香菇、黑木耳、靈芝后產(chǎn)生了大量廢菌棒。目前，國內(nèi)對香菇、黑木耳、靈芝等種植產(chǎn)生的林副產(chǎn)品廢棄物的基礎(chǔ)研究較少，利用率非常低，不僅造成資源的大量浪費(fèi)，而且也給環(huán)境帶來了不同程度的污染。通過對香菇、黑木耳、靈芝等食用菌廢菌棒資源的化學(xué)成分的分析，旨在為此類資源的合理轉(zhuǎn)化利用技術(shù)的發(fā)展提供理論基礎(chǔ)，為此類資源制備機(jī)制炭的現(xiàn)實(shí)可行性方面提供依據(jù)，為林業(yè)資源的高效加工利用開辟新的途徑。

1 材料與方法

1.1 試樣

材料：香菇、黑木耳、靈芝3種木腐菌菌棒及其出菇后菌棒采自浙江省麗水地區(qū)。松木屑采自浙江省木材加工廠。

試樣制備：先對原料進(jìn)行干燥，后置入粉碎機(jī)中粉碎，過篩截取能通過40目而不能通過60目篩的粉末，置于干燥器中備用。

1.2 分析方法

灰分、冷水（或熱水）抽提物、1%NaOH抽提物、苯醇抽提物、木質(zhì)素、聚戊糖和α纖維素（或綜纖維素、硝酸乙醇纖維素） 分別參照GB/T 2677．3-1993、GB/T 2677．4-1993、GB/T 2677．5-1994、GB/T 2677．6-1994、GB/T 2677．8-1994、GB/T 2677．9-1994、GB/T 2677．10-1995測定[4]。各樣品測定重復(fù)3次，取平均值。

2 結(jié)果與分析

3種木腐菌菌棒出菇前后化學(xué)成分對比分析結(jié)果見表1。

表1 3種木腐菌菌棒出菇前后化學(xué)成分對比Tab．1 Comparison of chemical composition between fungus culture medium and the residue of virgulate after cultivating

2.1 水分和灰分含量

3種木腐菌菌棒出菇前后水分和灰分含量變化情況見圖1。

圖1 木腐菌菌棒出菇前后水分和灰分含量對比Fig．1 Comparison of moisture content and ash content between fungus culture medium and the residue of virgulate after cultivating

從圖1可以看出，松木屑的含水率明顯高于其他菌棒樣品，為32．51%。菌棒材料中，黑木耳未出菇菌棒的含水率較高，為14．00%；其他菌棒含水率較低，大部分在10%左右；香菇未出菇菌棒的含水量最低為5．72%。香菇、黑木耳和靈芝未出菇菌棒的灰分含量較低，分別為1．83%、1．81%、1．71%，與松木屑的灰分含量（1．22%）非常接近；但栽培后的菌棒灰分含量增長明顯，香菇、黑木耳和靈芝出菇后廢菌棒灰分分別為6．02%、5．94%和3．19%?；曳趾科?，將限制其替代木屑制備機(jī)制炭的用量?；曳质巧镔|(zhì)原料經(jīng)過高溫灼燒后剩余的無機(jī)物，主要元素有Ca、Mg、K等元素，灰分含量的高低會(huì)直接影響機(jī)制炭的燃燒值和燃燒性能，特別是出口機(jī)制炭對灰分含量的要求較高[5]。香菇、黑木耳和靈芝出菇后菌棒的灰分含量明顯增加，說明菌類物質(zhì)的種植帶入了大量的不可燃金屬等元素，使得菌棒的灰分含量增加。因此，利用廢棄菌棒制備機(jī)制炭時(shí)需充分考慮灰分問題，適當(dāng)控制其添加量。

2.2 抽提物含量

抽提物組成成分比較復(fù)雜，主要包括可溶性糖、蛋白質(zhì)、氨基酸、樹脂、單寧、色素等，是主要存在于活組織細(xì)胞液中的非細(xì)胞壁物質(zhì)。由于其成分的極性、酸堿性和分子量等差異，其在不同溶劑中的溶解度也各不相同[6]。3種木腐菌菌棒出菇前后冷水、熱水和苯醇抽提物含量的對比情況見圖2。

圖2 木腐菌菌棒出菇前后冷水、熱水和苯醇抽提物含量對比Fig．2 Cold water extractives,hot water extractives and benzeneethanol extractives for fungus culture medium and the residue of virgulate after cultivating

從圖2中可以看出，冷水抽提物、熱水抽提物對比表明，香菇、黑木耳和靈芝出菇后廢菌棒的冷水、熱水抽提物的含量大于其出菇前菌棒，說明使用后的菌棒可能帶入了部分低分子多戊糖、低分子木素、無機(jī)鹽以及其它親水性物質(zhì)。且出菇后廢菌棒的冷水、熱水抽提物含量與松木屑較接近，都在0．28%～0．39%。

苯醇抽提物主要成分為脂類化合物，還含有部分弱極性和中等極性物質(zhì)[8]。由圖2可知，香菇、黑木耳、靈芝出菇后菌棒的苯醇抽提物含量均大于其未出菇菌棒，且出菇后廢菌棒的苯醇抽提物含量都高于松木屑；其中香菇出菇后廢菌棒的苯醇抽提物含量最高，為11．81%；靈芝出菇后廢菌棒的苯醇抽提物含量次之，為7．5%；均高于松木屑苯醇抽提物含量3．3%。從圖2可以看出香菇、黑木耳和靈芝出菇后菌棒的苯醇抽提物含量大于未出菇菌棒，增長率分別為467．79%、106．55%和40．19%。其中香菇菌棒增長率最高達(dá)到4倍以上，且香菇出菇后廢菌棒的苯醇抽提物含量最高為11．81%，其余物質(zhì)的苯醇抽提物含量小于8%。

木腐菌菌棒出菇前后1%NaOH抽提物含量情況見圖3。1%NaOH抽提物是除包含熱水抽提物（且量更多）外，還能溶出脂肪酸及部分被堿降解成較小分子的半纖維和木素等親水性物質(zhì)，是可以檢驗(yàn)材料被菌種腐爛程度的一項(xiàng)重要參考依據(jù)[7]。

圖3 木腐菌菌棒出菇前后1%NaOH抽提物含量對比Fig．3 1%NaOH extractives for fungus culture medium and the residue of virgulate after cultivating

從圖3可以看出，香菇、黑木耳和靈芝菌棒出菇后廢棄料的1%NaOH抽提物含量遠(yuǎn)大于未出菇廢棄料，增長率分別為128．72%、13．95%和32．69%，香菇菌棒出菇前后的1%NaOH抽提物含量差異最大，說明由于香菇種植而導(dǎo)致的半纖維和木素降解成親水性較小分子的幾率最大。

2.3 纖維素含量

纖維素具有吸附水分子的能力，纖維素的吸濕直接影響到木材及其制品的尺寸穩(wěn)定性和強(qiáng)度。綜纖維素是指纖維原料中碳水化合物的全部，包括纖維素和半纖維素[9]，是纖維原料中碳水化合物的全部，是菌類發(fā)酵產(chǎn)生生物質(zhì)能源的主要組成成分。生物質(zhì)炭化后綜纖維素炭化物是炭的骨架和燃燒的主要成分[10]。所以，綜纖維素含量的高低直接影響著生物質(zhì)原料制備機(jī)制炭的燃燒性能和熱值。由于纖維素含量的測定存在著一定的不足，分析結(jié)果不能正確反映纖維的真實(shí)性，因而選擇測定綜纖維素、α纖維素和硝酸乙醇纖維素，并進(jìn)行對比試驗(yàn)，結(jié)果見圖4。

由圖4可知，香菇與黑木耳未出菇菌棒的綜纖維素含量最高為79．25%、80．02%，分別比松木屑高7．11%和7．88%，靈芝未出菇菌棒為68．69%。香菇、黑木耳和靈芝出菇后廢菌棒的纖維素和半纖維素由于菌類的分解作用，綜纖維素含量分別降低了30．05%、16．93%和10．90%。

圖4 木腐菌菌棒出菇前后綜纖維素、α纖維素和硝酸乙醇纖維素含量對比Fig．4 Comparison of the holoeellulose,a-cellulose,nitric acidethanol cellulose for fungus culture medium and the residue of virgulate after cultivating

α纖維素大部分是結(jié)晶性纖維素，通常用硝酸乙醇纖維素來作為纖維素含量檢測的最直接數(shù)據(jù)。香菇、黑木耳和靈芝未出菇菌棒的硝酸乙醇纖維素含量與松木屑較接近，位于41%～49%區(qū)間；香菇、黑木耳和靈芝3種出菇后廢菌棒的硝酸乙醇纖維素含量下降較明顯，分別降低18．37%、9．79%和9．97%。硝酸乙醇纖維素含量的對比結(jié)果表明，從纖維素含量角度來看，3種出菇后廢菌棒制備機(jī)制炭時(shí)，原木屑應(yīng)該占更大比例，3種出菇后廢菌棒所占比例應(yīng)該控制在適當(dāng)?shù)姆秶鷥?nèi)。

2.4 聚戊糖含量

半纖維素是指除纖維素和果膠外的植物細(xì)胞壁聚糖，半纖維素經(jīng)酸水解可生成五碳糖和六碳糖為主的多種單糖，聚戊糖是指半纖維素中五碳糖組成的高聚物的總稱。木腐菌菌棒出菇前后木質(zhì)素和聚戊糖含量對比情況見圖5。

圖5 木腐菌菌棒出菇前后聚戊糖和木質(zhì)素含量對比Fig．5 Comparison of lignin and pentosane for fungus culture medium and the residue of virgulate after cultivating

由圖5可知，香菇、黑木耳和靈芝出菇后廢菌棒聚戊糖含量較接近，在23%～28%，低于3種未出菇菌棒；香菇、黑木耳和靈芝3種出菇后廢菌棒的聚戊糖含量分別降低了7．82%、3．44%和8．65%。說明香菇、黑木耳和靈芝菌棒使用后，其半纖維素受到菌類作用發(fā)生分解，聚戊糖含量在出菇前后差異非常明顯，其中香菇出菇前后菌棒的聚戊糖含量相差值最大為24．52%，黑木耳出菇前后菌棒差值16．22%，靈芝出菇前后菌棒差值14．07%。

出菇前后菌棒聚戊糖含量的差值小于其綜纖維素、硝酸乙醇纖維素、α纖維素含量的差值，靈芝出菇前后相差最大，為8．65%，香菇出菇前后差值為7．82%，黑木耳出菇前后相差值為3．44%。說明在菌類出菇過程中分解消耗的大部分物質(zhì)為纖維素和α纖維素類，對半纖維素消耗較少。

2.5 木質(zhì)素含量

木質(zhì)素是一類復(fù)雜的芳香族物質(zhì)，對木材的顏色有重要的影響[11]，且與纖維素、半纖維素共同形成植物骨架的主要成分，在數(shù)量上僅次于纖維素。木質(zhì)素是苯丙烷基衍生物通過碳碳鍵和醚鍵聚合而成的三維結(jié)構(gòu)天然高分子化合物，填充于纖維素構(gòu)架中，以增強(qiáng)植物體的機(jī)械強(qiáng)度，是生物質(zhì)原料無膠高溫?cái)D壓成型的重要原因[12]。木質(zhì)素含量太高易導(dǎo)致生物質(zhì)原料固化成型時(shí)內(nèi)應(yīng)力的大大增加，最終導(dǎo)致制得機(jī)制棒表面的開裂等相關(guān)問題；木質(zhì)素含量太低易導(dǎo)致成型困難和機(jī)制棒的密度過小等問題。從表1可知，6種物質(zhì)的木質(zhì)素含量都在23%以上，且都位于24%～28%區(qū)間，其中靈芝出菇后菌棒的木質(zhì)素含量最低為24．60%。由圖5可知，香菇、黑木耳和靈芝出菇前后菌棒的木質(zhì)素含量差異較小，其中香菇、黑木耳出菇后菌棒的木質(zhì)素含量呈升高趨勢，主要是因?yàn)槠淅w維素和半纖維素含量降低導(dǎo)致其木質(zhì)素含量相對升高。因此，木質(zhì)素含量上的差異對香菇、黑木耳和靈芝菌棒出菇后廢棄料對木屑替代量的增加影響較小。

3 結(jié)論與討論

香菇、黑木耳、靈芝未出菇菌棒的灰分含量明顯低于其出菇后菌棒，出菇后菌棒灰分含量最低的是靈芝廢菌棒，為3．19%，而香菇和黑木耳出菇后菌棒的灰分含量分別為6．02%，5．94%?？梢圆糠痔娲拘贾苽錂C(jī)制炭。

香菇、黑木耳、靈芝出菇后的冷水抽提物、熱水抽提物、苯醇抽提物、1%NaOH抽提物等4種抽提物含量均大于出菇前，且苯醇抽提物和1%NaOH抽提物含量在出菇前后差異非常明顯，說明香菇、黑木耳、靈芝出菇后比出菇前含有更多的低分子多戊糖和木素。苯醇抽提物方面，香菇出菇后菌棒的含量和較其出菇前增長率都最高，分別為11．81%和467．79%；黑木耳和靈芝出菇后廢菌棒的苯醇抽提物含量均小于8%，較其出菇前增長率分別為106．55%、40．19%。1%NaOH抽出物方面，香菇、黑木耳和靈芝菌棒出菇后廢棄料的1%NaOH抽出物大于未出菇廢棄料，增長率分別為128．72%、13．95%和32．69%。

對綜纖維素、α纖維素、硝酸乙醇纖維素3個(gè)纖維素含量指標(biāo)進(jìn)行了對比，香菇、黑木耳、靈芝菌棒未出菇菌棒的綜纖維素含量分別為79．25%、80．02%和68．69%，出菇后其綜纖維素分別降低了30．05%、16．93%和10．9%；香菇、黑木耳和靈芝出菇后廢菌棒的硝酸乙醇纖維素含量較其出菇前下降較明顯，分別降低18．37%、9．79%和9．97%；說明香菇、黑木耳和靈芝等真菌在生長過程中，會(huì)因真菌的分解作用而消耗大量纖維素。而對比聚戊糖在出菇前后含量的變化，聚戊糖含量在出菇后會(huì)有少量降低。香菇和黑木耳出菇后木質(zhì)素含量有少量上升，但靈芝出菇后的木質(zhì)素含量有少量降低，說明食用菌在出菇過程中，對木質(zhì)素含量的影響較低。香菇、黑木耳、靈芝3種廢菌棒可用于機(jī)制炭的制備，但存在纖維素和木質(zhì)素含量低、灰分含量高等不利因素，限制了其替代木屑制備機(jī)制炭的用量。

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Chemical Composition for Three Kinds of Wood-decay Fungus Culture Medium and the Residue of Virgulate after Cultivating

WEI Hai-long1,ZHOU Wei2,ZHUANG Xiao-wei1,PAN Xin1,HUANG Jun2,HU Chuan-jiu1,CHENG Jun-wen1
（1．Key Laboratory of Forestry Resources Biological and Chemical Utilization of Zhejiang,Zhejiang Forestry Academy,Hangzhou 310029,China;2．Zhejiang Agriculture and Forestry University,College of Engineering,Lin’an 210037,China）

Nine chemical components of Lentinus edodes,Auricularia auricula-judae and Ganoderma lucidum for culture medium,the residue of virgulate after cultivating and of pine sawdust were analyzed and compared．The results showed that the ash content of L.edodes virgulate after cultivating was the highest of 6．02%in the sample,so it was not suitable for machine-made rod．In the results of cold water extractives,hot water extractives and 1%NaOH extractives of L.edodes virgulate after cultivating was also the highest in all samples,which mean the L.edodes virgulate after cultivating contained more low molecular pentose and molecular lignin．The benzene-ethanol extractives of virgulate medium for L.edodes was the highest of 11．81%in samples．The benzene-ethanol extractives of virgulate medium for A.auricula-judae was the lowest and the number was 1．68%．The change of lignin in virgulate and virgulate after cultivating was small．Holoeellulose,α-cellulose,nitric acid-ethanol cellulose,pentosane in virgulate were higher than these in virgulate after cultivating．

Lentinus edodes;Auricularia auricula-judae;Ganoderma lucidum;virgulate;chemical composition

S646.9

A

1003-8310（2017）01-0036-05

10．13629/j．cnki．53-1054．2017．01．009

浙江省省院合作項(xiàng)目（2013SY15）。

魏海龍（1974-），男，碩士，副研究員，主要從事食用菌方面研究。E-mail:whlwlp＠163．com

2016-09-20