湯國幫王芳孫誠徐林

1江蘇揚農化工集團有限公司 （江蘇揚州 225009）2揚州工業(yè)職業(yè)技術學院 （江蘇揚州 225127）

科研開發(fā)

重氮水解合成間苯二酚的研究

湯國幫1王芳2孫誠1徐林1

1江蘇揚農化工集團有限公司 （江蘇揚州 225009）2揚州工業(yè)職業(yè)技術學院 （江蘇揚州 225127）

以間氨基苯酚為原料，亞硝酸乙酯為重氮源，通過重氮水解反應合成間苯二酚。對亞硝酸乙酯的發(fā)生反應和水解反應工藝參數(shù)進行優(yōu)化，得到最優(yōu)工藝參數(shù)，使間苯二酚收率達到85%及以上。水解酸經過簡單脫色處理后，可穩(wěn)定套用20批以上，實現(xiàn)了水解酸的循環(huán)套用。

間氨基苯酚 亞硝酸乙酯 重氮反應 水解反應 循環(huán)套用

0 前言

間苯二酚，又稱1,3－苯二酚，俗稱雷鎖辛，是一種應用廣泛的有機中間體。間苯二酚被認為是一種黏合體系，尤其在鋼絲與橡膠、合成纖維與橡膠中有最佳的應用。如今，使用間苯二酚作黏合促進劑的輪胎制造商占大多數(shù)，主要用來黏合橡膠與骨架材料。另外，也有其它的橡膠制品同樣依賴于間苯二酚或間苯二酚類黏合劑，如傳動帶、傳輸帶和不同的橡膠管等[1-3]。

間苯二酚主要的工業(yè)化生產路線是苯磺化堿熔法和間二異丙苯氧化法。此外，國際上關于間苯二酚制備的文獻中，報道的合成方法還有間苯二胺水解法、間二氯苯水解法等。此類水解法一般都需要在高壓下進行反應，對工藝條件及其設備要求較高[4-7]。本文采用常壓反應，以間氨基苯酚為原料，選擇清潔重氮源——亞硝酸乙酯，通過重氮水解反應合成間苯二酚，具體反應歷程見圖1。

1 實驗部分

圖1 間氨基苯酚重氮水解反應合成間苯二酚的過程

1.1 試劑

98 %（質量分數(shù)，下同）間氨基苯酚，工業(yè)級，壽光市魯科化工有限責任公司；99%乙醇，工業(yè)級，蘇州新淳化工有限公司；98%亞硝酸鈉，工業(yè)級，吳江市偉通化工有限公司；15%硫酸，自配；40%硫酸，自配；98%尿素，工業(yè)級，濰坊精創(chuàng)化工有限公司；99%甲基異丁基酮（MIBK），工業(yè)級，深圳市華昌化工有限公司；10%磷酸，分析純，國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 實驗步驟

（1）間氨基苯酚硫酸鹽的配制

在500 mL四口瓶中先加入15%硫酸0.375 mol，攪拌后加入間氨基苯酚0.25 mol，攪拌升溫至40℃使其全部溶解，隨后降溫至0～5℃，待用。

（2）亞硝酸乙酯的發(fā)生

在250 mL燒瓶中加入亞硝酸鈉0.32 mol、水1.84 mol、乙醇0.32 mol，開啟攪拌，緩慢滴加40%硫酸0.16 mol，在35℃下反應產生亞硝酸乙酯氣體。亞硝酸乙酯氣體直接通入重氮反應瓶中進行重氮反應。亞硝酸乙酯發(fā)生反應結束后，反應液在0～10℃左右的水浴中緩慢結晶2 h，隨后進行抽濾，得到了芒硝。

（3）重氮反應

在通入亞硝酸乙酯氣體的同時滴加硫酸，并控制滴加酸的速度，酸滴加時間一般為2～3 h。反應溫度保持在-5～0℃，滴加結束后，保溫0.5 h，反應結束。加入一定量的尿素破壞亞硝酸根離子，攪拌15 min，重氮反應結束。得到的反應液于10℃以下保存待用。

（4）水解反應

在2000 mL四口瓶中加入40%硫酸1000 g，加熱至回流，滴加漏斗中加入10℃以下的重氮反應液。在回流溫度下，邊滴加重氮反應液邊汽提反應生成的乙醇和水。滴加完畢后，回流保溫3 h，隨后將溫度降至常溫得到水解反應液。

（5）萃取

用MIBK分四次萃取水解液，得到的萃取油層中間苯二酚的質量分數(shù)約為7%～8%；萃余水層經過簡單汽提后，可直接回用于重氮反應和水解反應。

（6）脫溶及后處理

將萃取油層加入250 mL四口燒瓶中，在氮氣保護下，攪拌升溫，升溫至100～120℃（汽溫）/110～130℃（釜溫）進行常壓脫溶。然后連續(xù)化滴加萃取油層，當釜溫達到200℃時，降溫。在氮氣的保護下，維持真空度為7.5～8.0 kPa，溫度為158～207℃（汽溫）/199～300℃（釜溫），進行除焦操作，收集除焦餾分。維持真空度為7.5～8.0 kPa，采用0.5 m玻璃填料精餾柱，在188～195℃（汽溫）/200～300℃（釜溫）的溫度區(qū)間內，收集主餾分，即為間苯二酚成品。

1.3 分析與測試

采用安捷倫液譜1260分析萃取油層及水解液中的間苯二酚含量，分析條件如下：

CLC-ODS色譜柱：6.0 mm×15 cm×5 μm。流動相：乙醇（400 mL）+水（600 mL）+10%磷酸（10滴）；流速：1.0 mL/min；檢測波長：275 nm；進樣體積: 5 μL。

2 結果與討論

采用亞硝酸乙酯替代傳統(tǒng)的亞硝酸鈉，最大的優(yōu)勢是不會產生硫酸鈉和硫酸氫鈉的混合鹽，其進入水解系統(tǒng)會影響水解酸的質量及水解酸的套用。因此，本文重點對亞硝酸乙酯的發(fā)生及水解反應進行研究。

2.1.1 酸的質量分數(shù)

考察亞硝酸乙酯發(fā)生時硫酸質量分數(shù)對間苯二酚收率的影響，結果見圖2。在其它工藝參數(shù)不變的情況下，發(fā)現(xiàn)當硫酸質量分數(shù)為20%～40%時，亞硝酸乙酯發(fā)生過程較平穩(wěn)，亞硝酸乙酯利用率最高可達95%，收率大于85%；當酸質量分數(shù)進一步提高至50%時，酸滴加速度較難控制，亞硝酸乙酯利用率低于90%，容易造成重氮反應不完全，收率低于80%。因此，亞硝酸乙酯發(fā)生過程需要使用質量分數(shù)為20%～40%的硫酸。

圖2 硫酸質量分數(shù)對收率的影響

2.1.2 反應溫度

考察亞硝酸乙酯發(fā)生時反應溫度對反應收率的影響，結果見圖3。在其它工藝參數(shù)不變的情況下，在10～50℃的溫度范圍內，溫度對收率的影響不大，從降低能耗的角度考慮，采用常溫（20～30℃）滴加比較適宜。

圖3 反應溫度對收率的影響

2.1.3 理論發(fā)生亞硝酸乙酯與間氨基苯酚的物質的量之比

考察亞硝酸乙酯發(fā)生時理論發(fā)生亞硝酸乙酯與間氨基苯酚的物質的量之比對反應收率的影響，結果見圖4。在其它工藝參數(shù)不變的情況下，隨著理論發(fā)生亞硝酸乙酯與間氨基苯酚物質的量之比的提高，收率逐步提高，達到85%后趨于穩(wěn)定。但是理論發(fā)生量越大，意味著亞硝酸乙酯的利用率越低。因此，亞硝酸乙酯與間氨基苯酚的物質的量之比控制在1.28左右比較適宜。

圖4 理論發(fā)生亞硝酸乙酯與間氨基苯酚的物質的量之比對收率的影響

2.2 水解反應的影響因素

能源供需情況：2020年、2025年和2030年的能源需求缺口分別為4 225萬tce、6 615萬tce和 10 215 萬tce，能源缺口不斷增大。

2.2.1 水解底酸的質量分數(shù)

考察反應底酸對水解反應的影響，結果見圖5，由圖5可知，采用質量分數(shù)為30%和40%的酸比較適宜，收率均在85%以上；若采用50%的酸，由于水解反應溫度和酸的質量分數(shù)較高，水解反應后明顯有焦油生成，收率降至80%～81%。因此，水解底酸選擇30%～40%。

圖5 底酸質量分數(shù)對收率的影響

2.2.2 原料質量分數(shù)

考察原料質量分數(shù)對水解反應的影響，結果見圖6。由圖6可知，隨著原料質量分數(shù)的降低，收率明顯提高，焦油生成量減少。因此，水解反應原料質量分數(shù)需控制在2%左右。

圖6 原料質量分數(shù)對收率的影響

2.2.3 反應溫度

考察水解溫度對收率的影響，結果見圖7。為了減少焦油的生成量，考慮將反應溫度適當降低，結果發(fā)現(xiàn)溫度和收率成正比關系，因此回流溫度需要達到106℃。

圖7 水解反應溫度對收率的影響

2.3 水解反應酸的套用

套用前需要將水解酸用活性炭進行脫色處理（吸附焦油及雜質）。

考察水解酸的套用情況，結果見圖8。經過簡單脫色處理后，水解反應酸共套用22批，收率基本維持在85%左右。因此，采用亞硝酸乙酯為重氮源，可以實現(xiàn)水解反應酸的循環(huán)套用。

3 結論

本文采用亞硝酸乙酯為重氮源，以間氨基苯酚為原料，通過重氮水解反應合成間苯二酚。對亞硝酸乙酯的發(fā)生反應和水解反應工藝參數(shù)進行優(yōu)化，得到最優(yōu)工藝參數(shù)：亞硝酸乙酯發(fā)生反應的溫度為20～30℃，硫酸質量分數(shù)為20%～40%，理論亞硝酸乙酯的生成量與間氨基苯酚的物質的量之比至少為1.28∶1；水解反應溫度控制在106℃，原料質量分數(shù)為2%，硫酸質量分數(shù)為30%～40%。在最優(yōu)工藝條件下，間苯二酚收率可達85%及以上。水解酸經過簡單脫色處理后可以穩(wěn)定套用20批以上，實現(xiàn)了水解酸的循環(huán)套用。

圖8 水解反應酸（脫色）套用情況

[1]徐克勛主編.精細有機化工原料及中問體手冊[M].化學工業(yè)出版社,1988:2-44.

[2]田璇.間苯二酚的低污染合成工藝研究[D].南京理工大學,2007.

[3]韓朝魁,王奎,趙偉.間苯二酚產業(yè)現(xiàn)狀與技術進展[J].化工中間體,2006(5):4-7.

[4]Fukuda 0samu,sakaguchi Satoshi,Ishii Yasutaka.Preparation of hydmperoxides by N-hydmxyphthalimide catalyzed aerobic oxidation of alkylbenzenes and hydmaromatic compounds and its aplication[J].Advanced synthesis&catalysis, 2001,343(8):809-813.

[5]Durairaj,Raj B,Jesionowski,Gary A.Resorcinol production from the hydrolysis ofmeta-phenylenediamine.US 6531637.2003.

[6]楊慧慧,張躍,嚴生虎等.間二氯苯水解制備間苯二酚[J].南京工業(yè)大學學報,2007,29(2):30-33.

[7]李文曉,李付剛,于守智等.間苯二酚的技術進展 [J].精細化工原料與中間體,2008(5):26-28.

Research on Synthesis of Resorcinol by Diazo Hydrolysis

Tang Guobang Wang Fang Sun Cheng Xu Lin

The resorcinol was synthesized by hydrolysis of diazo with m-aminophenol as raw material and ethyl nitrite as diazo source.The optimum reaction parameters were optimized and the yield of resorcinol was more than 85%by optimizing the reaction process of ethyl nitrite and the reaction parameters.Hydrolysis acid after a simple decolorization treatment can be applied more than 20 batches with its stability,which achieved the recycling of acid hydrolysis.

m-Aminophenol;Ethyl nitrite;Diazo reaction;Hydrolysis reaction;Recycling

TQ243.1+2

2016年8月

湯國幫 男 1978年生 大專 工程師 主要從事化工生產管理工作