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        重氮水解合成間苯二酚的研究

        2017-01-10 04:16:24湯國幫王芳孫誠徐林
        關鍵詞:間苯二酚亞硝酸苯酚

        湯國幫王芳孫誠徐林

        1江蘇揚農化工集團有限公司 (江蘇揚州 225009)2揚州工業(yè)職業(yè)技術學院 (江蘇揚州 225127)

        科研開發(fā)

        重氮水解合成間苯二酚的研究

        湯國幫1王芳2孫誠1徐林1

        1江蘇揚農化工集團有限公司 (江蘇揚州 225009)2揚州工業(yè)職業(yè)技術學院 (江蘇揚州 225127)

        以間氨基苯酚為原料,亞硝酸乙酯為重氮源,通過重氮水解反應合成間苯二酚。對亞硝酸乙酯的發(fā)生反應和水解反應工藝參數(shù)進行優(yōu)化,得到最優(yōu)工藝參數(shù),使間苯二酚收率達到85%及以上。水解酸經過簡單脫色處理后,可穩(wěn)定套用20批以上,實現(xiàn)了水解酸的循環(huán)套用。

        間氨基苯酚 亞硝酸乙酯 重氮反應 水解反應 循環(huán)套用

        0 前言

        間苯二酚,又稱1,3-苯二酚,俗稱雷鎖辛,是一種應用廣泛的有機中間體。間苯二酚被認為是一種黏合體系,尤其在鋼絲與橡膠、合成纖維與橡膠中有最佳的應用。如今,使用間苯二酚作黏合促進劑的輪胎制造商占大多數(shù),主要用來黏合橡膠與骨架材料。另外,也有其它的橡膠制品同樣依賴于間苯二酚或間苯二酚類黏合劑,如傳動帶、傳輸帶和不同的橡膠管等[1-3]。

        間苯二酚主要的工業(yè)化生產路線是苯磺化堿熔法和間二異丙苯氧化法。此外,國際上關于間苯二酚制備的文獻中,報道的合成方法還有間苯二胺水解法、間二氯苯水解法等。此類水解法一般都需要在高壓下進行反應,對工藝條件及其設備要求較高[4-7]。本文采用常壓反應,以間氨基苯酚為原料,選擇清潔重氮源——亞硝酸乙酯,通過重氮水解反應合成間苯二酚,具體反應歷程見圖1。

        1 實驗部分

        圖1 間氨基苯酚重氮水解反應合成間苯二酚的過程

        1.1 試劑

        98 %(質量分數(shù),下同)間氨基苯酚,工業(yè)級,壽光市魯科化工有限責任公司;99%乙醇,工業(yè)級,蘇州新淳化工有限公司;98%亞硝酸鈉,工業(yè)級,吳江市偉通化工有限公司;15%硫酸,自配;40%硫酸,自配;98%尿素,工業(yè)級,濰坊精創(chuàng)化工有限公司;99%甲基異丁基酮(MIBK),工業(yè)級,深圳市華昌化工有限公司;10%磷酸,分析純,國藥集團化學試劑有限公司。

        1.2 實驗步驟

        (1)間氨基苯酚硫酸鹽的配制

        在500 mL四口瓶中先加入15%硫酸0.375 mol,攪拌后加入間氨基苯酚0.25 mol,攪拌升溫至40℃使其全部溶解,隨后降溫至0~5℃,待用。

        (2)亞硝酸乙酯的發(fā)生

        在250 mL燒瓶中加入亞硝酸鈉0.32 mol、水1.84 mol、乙醇0.32 mol,開啟攪拌,緩慢滴加40%硫酸0.16 mol,在35℃下反應產生亞硝酸乙酯氣體。亞硝酸乙酯氣體直接通入重氮反應瓶中進行重氮反應。亞硝酸乙酯發(fā)生反應結束后,反應液在0~10℃左右的水浴中緩慢結晶2 h,隨后進行抽濾,得到了芒硝。

        (3)重氮反應

        在通入亞硝酸乙酯氣體的同時滴加硫酸,并控制滴加酸的速度,酸滴加時間一般為2~3 h。反應溫度保持在-5~0℃,滴加結束后,保溫0.5 h,反應結束。加入一定量的尿素破壞亞硝酸根離子,攪拌15 min,重氮反應結束。得到的反應液于10℃以下保存待用。

        (4)水解反應

        在2000 mL四口瓶中加入40%硫酸1000 g,加熱至回流,滴加漏斗中加入10℃以下的重氮反應液。在回流溫度下,邊滴加重氮反應液邊汽提反應生成的乙醇和水。滴加完畢后,回流保溫3 h,隨后將溫度降至常溫得到水解反應液。

        (5)萃取

        用MIBK分四次萃取水解液,得到的萃取油層中間苯二酚的質量分數(shù)約為7%~8%;萃余水層經過簡單汽提后,可直接回用于重氮反應和水解反應。

        (6)脫溶及后處理

        將萃取油層加入250 mL四口燒瓶中,在氮氣保護下,攪拌升溫,升溫至100~120℃(汽溫)/110~130℃(釜溫)進行常壓脫溶。然后連續(xù)化滴加萃取油層,當釜溫達到200℃時,降溫。在氮氣的保護下,維持真空度為7.5~8.0 kPa,溫度為158~207℃(汽溫)/199~300℃(釜溫),進行除焦操作,收集除焦餾分。維持真空度為7.5~8.0 kPa,采用0.5 m玻璃填料精餾柱,在188~195℃(汽溫)/200~300℃(釜溫)的溫度區(qū)間內,收集主餾分,即為間苯二酚成品。

        1.3 分析與測試

        采用安捷倫液譜1260分析萃取油層及水解液中的間苯二酚含量,分析條件如下:

        CLC-ODS色譜柱:6.0 mm×15 cm×5 μm。流動相:乙醇(400 mL)+水(600 mL)+10%磷酸(10滴);流速:1.0 mL/min;檢測波長:275 nm;進樣體積: 5 μL。

        2 結果與討論

        采用亞硝酸乙酯替代傳統(tǒng)的亞硝酸鈉,最大的優(yōu)勢是不會產生硫酸鈉和硫酸氫鈉的混合鹽,其進入水解系統(tǒng)會影響水解酸的質量及水解酸的套用。因此,本文重點對亞硝酸乙酯的發(fā)生及水解反應進行研究。

        2.1.1 酸的質量分數(shù)

        考察亞硝酸乙酯發(fā)生時硫酸質量分數(shù)對間苯二酚收率的影響,結果見圖2。在其它工藝參數(shù)不變的情況下,發(fā)現(xiàn)當硫酸質量分數(shù)為20%~40%時,亞硝酸乙酯發(fā)生過程較平穩(wěn),亞硝酸乙酯利用率最高可達95%,收率大于85%;當酸質量分數(shù)進一步提高至50%時,酸滴加速度較難控制,亞硝酸乙酯利用率低于90%,容易造成重氮反應不完全,收率低于80%。因此,亞硝酸乙酯發(fā)生過程需要使用質量分數(shù)為20%~40%的硫酸。

        圖2 硫酸質量分數(shù)對收率的影響

        2.1.2 反應溫度

        考察亞硝酸乙酯發(fā)生時反應溫度對反應收率的影響,結果見圖3。在其它工藝參數(shù)不變的情況下,在10~50℃的溫度范圍內,溫度對收率的影響不大,從降低能耗的角度考慮,采用常溫(20~30℃)滴加比較適宜。

        圖3 反應溫度對收率的影響

        2.1.3 理論發(fā)生亞硝酸乙酯與間氨基苯酚的物質的量之比

        考察亞硝酸乙酯發(fā)生時理論發(fā)生亞硝酸乙酯與間氨基苯酚的物質的量之比對反應收率的影響,結果見圖4。在其它工藝參數(shù)不變的情況下,隨著理論發(fā)生亞硝酸乙酯與間氨基苯酚物質的量之比的提高,收率逐步提高,達到85%后趨于穩(wěn)定。但是理論發(fā)生量越大,意味著亞硝酸乙酯的利用率越低。因此,亞硝酸乙酯與間氨基苯酚的物質的量之比控制在1.28左右比較適宜。

        圖4 理論發(fā)生亞硝酸乙酯與間氨基苯酚的物質的量之比對收率的影響

        2.2 水解反應的影響因素

        能源供需情況:2020年、2025年和2030年的能源需求缺口分別為4 225萬tce、6 615萬tce和 10 215 萬tce,能源缺口不斷增大。

        2.2.1 水解底酸的質量分數(shù)

        考察反應底酸對水解反應的影響,結果見圖5,由圖5可知,采用質量分數(shù)為30%和40%的酸比較適宜,收率均在85%以上;若采用50%的酸,由于水解反應溫度和酸的質量分數(shù)較高,水解反應后明顯有焦油生成,收率降至80%~81%。因此,水解底酸選擇30%~40%。

        圖5 底酸質量分數(shù)對收率的影響

        2.2.2 原料質量分數(shù)

        考察原料質量分數(shù)對水解反應的影響,結果見圖6。由圖6可知,隨著原料質量分數(shù)的降低,收率明顯提高,焦油生成量減少。因此,水解反應原料質量分數(shù)需控制在2%左右。

        圖6 原料質量分數(shù)對收率的影響

        2.2.3 反應溫度

        考察水解溫度對收率的影響,結果見圖7。為了減少焦油的生成量,考慮將反應溫度適當降低,結果發(fā)現(xiàn)溫度和收率成正比關系,因此回流溫度需要達到106℃。

        圖7 水解反應溫度對收率的影響

        2.3 水解反應酸的套用

        套用前需要將水解酸用活性炭進行脫色處理(吸附焦油及雜質)。

        考察水解酸的套用情況,結果見圖8。經過簡單脫色處理后,水解反應酸共套用22批,收率基本維持在85%左右。因此,采用亞硝酸乙酯為重氮源,可以實現(xiàn)水解反應酸的循環(huán)套用。

        3 結論

        本文采用亞硝酸乙酯為重氮源,以間氨基苯酚為原料,通過重氮水解反應合成間苯二酚。對亞硝酸乙酯的發(fā)生反應和水解反應工藝參數(shù)進行優(yōu)化,得到最優(yōu)工藝參數(shù):亞硝酸乙酯發(fā)生反應的溫度為20~30℃,硫酸質量分數(shù)為20%~40%,理論亞硝酸乙酯的生成量與間氨基苯酚的物質的量之比至少為1.28∶1;水解反應溫度控制在106℃,原料質量分數(shù)為2%,硫酸質量分數(shù)為30%~40%。在最優(yōu)工藝條件下,間苯二酚收率可達85%及以上。水解酸經過簡單脫色處理后可以穩(wěn)定套用20批以上,實現(xiàn)了水解酸的循環(huán)套用。

        圖8 水解反應酸(脫色)套用情況

        [1]徐克勛主編.精細有機化工原料及中問體手冊[M].化學工業(yè)出版社,1988:2-44.

        [2]田璇.間苯二酚的低污染合成工藝研究[D].南京理工大學,2007.

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        [4]Fukuda 0samu,sakaguchi Satoshi,Ishii Yasutaka.Preparation of hydmperoxides by N-hydmxyphthalimide catalyzed aerobic oxidation of alkylbenzenes and hydmaromatic compounds and its aplication[J].Advanced synthesis&catalysis, 2001,343(8):809-813.

        [5]Durairaj,Raj B,Jesionowski,Gary A.Resorcinol production from the hydrolysis ofmeta-phenylenediamine.US 6531637.2003.

        [6]楊慧慧,張躍,嚴生虎等.間二氯苯水解制備間苯二酚[J].南京工業(yè)大學學報,2007,29(2):30-33.

        [7]李文曉,李付剛,于守智等.間苯二酚的技術進展 [J].精細化工原料與中間體,2008(5):26-28.

        Research on Synthesis of Resorcinol by Diazo Hydrolysis

        Tang Guobang Wang Fang Sun Cheng Xu Lin

        The resorcinol was synthesized by hydrolysis of diazo with m-aminophenol as raw material and ethyl nitrite as diazo source.The optimum reaction parameters were optimized and the yield of resorcinol was more than 85%by optimizing the reaction process of ethyl nitrite and the reaction parameters.Hydrolysis acid after a simple decolorization treatment can be applied more than 20 batches with its stability,which achieved the recycling of acid hydrolysis.

        m-Aminophenol;Ethyl nitrite;Diazo reaction;Hydrolysis reaction;Recycling

        TQ243.1+2

        2016年8月

        湯國幫 男 1978年生 大專 工程師 主要從事化工生產管理工作

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