張曉菲

（赤峰學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，內(nèi)蒙古 赤峰 024000）

溶解熱測(cè)定實(shí)驗(yàn)的條件探索

張曉菲

（赤峰學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，內(nèi)蒙古 赤峰 024000）

溶解熱測(cè)定實(shí)驗(yàn)是大學(xué)物理化學(xué)課程中的一個(gè)經(jīng)典實(shí)驗(yàn).在教學(xué)過(guò)程中，得到的實(shí)驗(yàn)結(jié)果往往與文獻(xiàn)值不符.本文利用電熱補(bǔ)償法對(duì)KNO3進(jìn)行溶解熱的測(cè)定，并用做圖法得出積分沖淡熱.同時(shí)分析了用水量、研磨程度、干燥時(shí)間對(duì)積分溶解熱的影響.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，充分研磨樣品，控制適當(dāng)?shù)乃?，干?小時(shí)所測(cè)得的硝酸鉀溶解熱值誤差最小.

溶解熱；電熱補(bǔ)償法；硝酸鉀

1 實(shí)驗(yàn)原理

“溶解熱的測(cè)定”是物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)中的一個(gè)經(jīng)典實(shí)驗(yàn)，本實(shí)驗(yàn)測(cè)硝酸鉀與氯化鉀在水中的溶解熱，是一個(gè)溶解過(guò)程中溫度隨反應(yīng)的進(jìn)行而降低的吸熱過(guò)程.故實(shí)驗(yàn)方法是采用電熱補(bǔ)償法，實(shí)驗(yàn)時(shí)先測(cè)定體系的初始溫度，隨著樣品的溶解，溶液的溫度會(huì)隨之降低，通過(guò)電加熱的方法使體系再回復(fù)至起始溫度，根據(jù)所消耗的電能求出熱效應(yīng)Q.其Q=UIt.式中U為電阻絲兩端所加的電壓（V），I為通過(guò)電阻絲的電流強(qiáng)度（A），t為通電時(shí)間（s）.傳統(tǒng)手工操作實(shí)驗(yàn)存在著一些缺點(diǎn)：在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，電流電壓不穩(wěn)定，很難得到穩(wěn)定的功率值；每次樣品加入后，到體系恢復(fù)至起始溫度的時(shí)間是用秒表讀取的，因而易引入較大的誤差；此外，實(shí)驗(yàn)中需持續(xù)觀察起始溫度是否到達(dá)以及讀取加熱時(shí)間，實(shí)驗(yàn)難度較大[4].因此采用微機(jī)自動(dòng)測(cè)控系統(tǒng)對(duì)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行全程的測(cè)控，以便解決以上問(wèn)題.

由于Q=UIt中U和I要求保持不變，所以使用積分計(jì)算方法處理數(shù)據(jù)，即將電壓、電流作為隨時(shí)間變化的函數(shù)U（t）和I（t），而不是一個(gè)恒定的不變的值，利用計(jì)算式：Q=∫U（t）I（t）dt完成積分.計(jì)算機(jī)在數(shù)值計(jì)算時(shí)，電流電壓取一小段時(shí)間△t內(nèi)的平均值U和I.熱效應(yīng)計(jì)算式轉(zhuǎn)化為Q=ΣUI△t,這樣就克服了因電流、電壓的波動(dòng)而產(chǎn)生的實(shí)驗(yàn)誤差[5-6].

物質(zhì)溶解于溶劑過(guò)程中所產(chǎn)生的熱效應(yīng)稱為溶解熱.溶解熱分為積分溶解熱和微分溶解熱兩種[7].積分溶解熱是指在定溫定壓下，把1摩爾溶質(zhì)溶解在n0摩爾的溶劑中時(shí)所產(chǎn)生的熱效應(yīng)，由于此過(guò)程中溶液的濃度會(huì)逐漸改變，因此也稱之為變濃溶解熱，以Qs來(lái)表示.微分溶解熱是指在定溫定壓下，把1摩爾溶質(zhì)溶解在無(wú)限量的某一定濃度的溶液中時(shí)所產(chǎn)生的熱效應(yīng)，由于在溶解過(guò)程中溶液的濃度實(shí)際上可視為不變，因此也稱之為定濃溶解熱，以表示.

把溶劑加到溶液中使之稀釋，其熱效應(yīng)稱為沖淡熱.它有積分（或變濃）沖淡熱和微分（或定濃）沖淡熱兩種.積分沖淡熱是指在定溫定壓的條件下，把原來(lái)含有1摩爾溶質(zhì)和n1摩爾溶劑的溶液沖淡到含溶劑為n2時(shí)的熱效應(yīng)，亦即為某兩濃度的積分溶解熱之差，以Qd表示.微分溶解熱是指1摩爾溶劑加到某一濃度的無(wú)限量溶液中所產(chǎn)生的熱效應(yīng)，以表示.

當(dāng)混合成溶液后

因此溶解過(guò)程的熱效應(yīng)為

式中△H1為溶劑在指定濃度溶液中溶質(zhì)與純?nèi)苜|(zhì)摩爾焓的差.即為微分溶解熱.△H2為在指定濃度溶液中溶質(zhì)與純?nèi)苜|(zhì)摩爾焓的差即為微分溶解熱.跟據(jù)積分溶解熱的定義：

所以在Qs～n0圖上，同Qs點(diǎn)的切線斜率為對(duì)應(yīng)于該濃度溶液的微分沖淡熱，即

該切線在縱坐標(biāo)的截距OC，為相應(yīng)于該濃度溶液的微分溶解熱.在含有1摩爾溶質(zhì)的溶液中加入溶劑使溶劑量由n02摩爾增至n01摩爾過(guò)程的積分沖淡熱

圖1 Qs～n0圖

2 實(shí)驗(yàn)儀器與試劑

實(shí)驗(yàn)儀器：ZR－2J溶解熱測(cè)定裝置一套（南京多助科技有限公司生產(chǎn)）；量熱計(jì)（包括杜瓦瓶，加熱器）；速度可調(diào)磁力攪拌器，溫度傳感器，計(jì)算機(jī)（選配）；稱量瓶8只（30×50mm）；電子天平一臺(tái)；臺(tái)式天平一臺(tái)；研缽；鐵坩堝；溫度計(jì)；干燥器一個(gè)；SL 101FAB-1型電熱鼓風(fēng)干燥箱（上海樹(shù)立儀器儀表有限公司）.

實(shí)驗(yàn)試劑：硝酸鉀（分析純AR級(jí)，天津市河?xùn)|區(qū)紅巖試劑廠）；氯化鉀（分析純AR級(jí)，天津市福晨化學(xué)試劑廠）；蒸餾水.

3 實(shí)驗(yàn)步驟

（1）將8個(gè)稱量瓶編號(hào)，然后在分析天平上稱出準(zhǔn)確數(shù)據(jù)，依次加入樣品約2.5、1.5、2.5、3.0、3.5、4.0、4.0和4.5g樣品，把稱量瓶依次放入干燥器中備用.

（2）在臺(tái)式天平上稱取216.2g蒸餾水于杜瓦內(nèi).

（3）將電腦與ZR－2J溶解熱裝置相連接并打開(kāi)電源，調(diào)節(jié)“電流調(diào)節(jié)”按鈕，使功率調(diào)節(jié)在2.25W左右，并旋動(dòng)“攪拌調(diào)速”旋鈕，將攪拌裝置轉(zhuǎn)速調(diào)節(jié)到合適的轉(zhuǎn)速.連接裝置圖如下：

圖2 溶解熱測(cè)定實(shí)驗(yàn)裝置圖

（4）啟動(dòng)軟件，輸入加熱電壓、加熱電流、溶劑質(zhì)量 （W水）、溶質(zhì)分子量、環(huán)境溫度，Q－n數(shù)據(jù)表其他數(shù)據(jù)為生成數(shù)據(jù).

（5）選擇自動(dòng)選擇通訊端口，綠色指示燈亮說(shuō)明采集成功.

（6）當(dāng)實(shí)驗(yàn)體系溫度高于環(huán)境溫度0.5℃時(shí)，軟件將顯示可以開(kāi)始實(shí)驗(yàn)提示，反之顯示請(qǐng)加熱體系溫度.

（7）點(diǎn)擊開(kāi)始記錄按鈕，實(shí)驗(yàn)開(kāi)始，同時(shí)測(cè)試系統(tǒng)將每秒鐘記錄一次加熱功率數(shù)據(jù)，并手動(dòng)輸入加入樣品的質(zhì)量（Wi），當(dāng)實(shí)驗(yàn)體系溫度高于環(huán)境溫度0.5℃時(shí)，顯示提示請(qǐng)加入第一組樣品，當(dāng)溫度再次高于環(huán)境溫度0.5℃時(shí)，顯示提示請(qǐng)加入第二組樣品，以此類推，系統(tǒng)將自動(dòng)記錄實(shí)驗(yàn)及Qs數(shù)據(jù)，當(dāng)完成8次時(shí)，手動(dòng)點(diǎn)擊停止記錄，并點(diǎn)擊保存數(shù)據(jù)按鈕保存n0－Qs數(shù)據(jù)表數(shù)據(jù)，以便以后的數(shù)據(jù)處理.

（8）實(shí)驗(yàn)完成后點(diǎn)可以擊數(shù)據(jù)處理選項(xiàng)，將n0－Qs數(shù)據(jù)表導(dǎo)入實(shí)驗(yàn)處理選項(xiàng)中的n0－Qs數(shù)據(jù)表，對(duì)實(shí)驗(yàn)記錄的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理.

（9）為了提高數(shù)據(jù)處理的精度，對(duì)已經(jīng)記錄的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行分組，分組數(shù)據(jù)原則以實(shí)際而定，按住鼠標(biāo)左鍵并移動(dòng)鼠標(biāo)，可以對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行選擇，被選中的數(shù)據(jù)點(diǎn)可以在左邊的n0－Qs圖中看到.

（10）點(diǎn)擊曲線擬合按鈕對(duì)選中的數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合回歸，并通過(guò)選擇階數(shù)選項(xiàng)改善其擬合精度.

（11）拖動(dòng)n0－Qs圖中黃色的圖標(biāo)，到適當(dāng)位置，并通過(guò)調(diào)節(jié)n0微調(diào)可以精確定位n0坐標(biāo).

（12）點(diǎn)擊導(dǎo)出按鈕將出現(xiàn)一新對(duì)話框（含n0值為80，100，200，300，400四個(gè)選項(xiàng)），在對(duì)話框中選擇相應(yīng)的n0值點(diǎn)擊確定改組的溶解焓、微分溶解焓、以及微分稀釋焓的數(shù)據(jù).

（13）點(diǎn)擊消隱曲線、消隱回歸、消隱切線，分別對(duì)n－Q圖中的實(shí)驗(yàn)原始點(diǎn)、回歸擬合曲線、以及生成的切線進(jìn)行消隱導(dǎo)入到實(shí)驗(yàn)記錄表選項(xiàng)的積分溶解焓、微分溶解焓、微分稀釋焓表中.

（14）點(diǎn)擊載入數(shù)據(jù)按鈕，選擇文件，可以對(duì)該文件中的數(shù)據(jù)導(dǎo)入n－Q數(shù)據(jù)表.

（15）點(diǎn)擊濃度n01和n02右邊的確定按鈕，可以將當(dāng)前n－Q圖光標(biāo)所在位置n0進(jìn)行顯示，并自動(dòng)得出n01變化到n02積分沖淡熱.

（16）選擇實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表選項(xiàng)，初始化按鈕可以該界面中表和n－Q圖已經(jīng)存在的數(shù)據(jù)進(jìn)行歸零.

（17）點(diǎn)擊打印按鈕，出現(xiàn)打印預(yù)覽界面，按確定打印圖表，或按取消按鈕返回.

（18）實(shí)驗(yàn)結(jié)束，關(guān)閉電源開(kāi)關(guān)，拆去實(shí)驗(yàn)裝置.

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

3.1 加水量對(duì)溶解熱實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的影響

在實(shí)驗(yàn)允許的情況下（如在實(shí)驗(yàn)容器容積的范圍內(nèi)、用水量大于樣品KNO3溶解水量等），探討加水量不同對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響，本實(shí)驗(yàn)功率都是2.25W（電流0.36A,電壓6.25V）,不同的加水量對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響情況如下圖.

圖3 硝酸鉀溶于不同量的水中的積分溶解熱曲線圖

圖3是硝酸鉀溶于216.2g和250g水后所得的溶解熱數(shù)據(jù)圖，由文獻(xiàn)可知，當(dāng)溫度為25℃，n0為200時(shí)，KNO3的Qs為34.98kJ/mol.由圖中n0－Qs數(shù)據(jù)表可分別求得硝酸鉀在n0為200時(shí)的積分溶解熱分別為36036J/mol和35634J/mol.當(dāng)加水量為250克時(shí)硝酸鉀的積分溶解熱更接近文獻(xiàn)值.

同樣，在25℃且n0為200→300時(shí),硝酸鉀的積分沖淡熱Qd的文獻(xiàn)值為523J/mol,由表1所示的積分沖淡熱的圖解值表明（樣品1為加水量216.2克，樣品2為加水量250克）:樣品1積分沖淡熱的值更接近文獻(xiàn)值，而樣品2的值誤差較大，且n0為300→400時(shí)積分沖淡熱的值突然下降.原因可能是體系中的水量較多，樣品加入到體系中的速度太快，體系來(lái)不及升溫，所以造成積分溶解熱的值突然下降.所以后面的實(shí)驗(yàn)加水量都為216.2克.

表1 不同加水量的硝酸鉀樣品的Qd值

3.2藥品研磨程度對(duì)溶解熱實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的影響

圖4 不同研磨程度的硝酸鉀溶解熱曲線圖

圖4是研磨后的和未經(jīng)研磨的硝酸鉀溶于216.2g水的溶解熱曲線圖，由圖中n0－Qs數(shù)據(jù)表可分別求得硝酸鉀在n0為200時(shí)的積分溶解熱分別為36036J/mol和37217J/mol.由得出的積分溶解熱值可看出，雖然實(shí)驗(yàn)過(guò)程中加入的藥品都充分溶解，但未研磨的硝酸鉀溶解熱數(shù)值與文獻(xiàn)值相差較大，由于未經(jīng)研磨的藥品的粒徑很大，因而導(dǎo)致了積分溶解熱的偏大，從而引起了與文獻(xiàn)的偏差.

同樣，在25℃且n0為200→300時(shí),硝酸鉀的積分沖淡熱Qd的文獻(xiàn)值為523J/mol,由表2所示的積分沖淡熱的圖解值表明（樣品1為研磨后的硝酸鉀樣品，樣品2為未研磨的硝酸鉀樣品）:樣品1和樣品3的積分沖淡熱的值較為接近，從積分溶解熱的數(shù)據(jù)來(lái)看，研磨后的硝酸鉀樣品得到的值較好，因?yàn)榧尤氲乃幤妨叫?，可以完全溶?

表2 不同研磨程度的硝酸鉀樣品的Qd值

3.3 藥品的干燥程度對(duì)溶解熱實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的影響

在實(shí)驗(yàn)開(kāi)始前，先將藥品進(jìn)行充分研磨并放入鐵坩堝中，然后將其放入干燥箱內(nèi)進(jìn)行烘干，根據(jù)對(duì)藥品進(jìn)行烘干的時(shí)間長(zhǎng)短來(lái)討論其對(duì)溶解熱數(shù)據(jù)的影響.體系烘干時(shí)采用的溫度都為105℃，烘干時(shí)間分別進(jìn)行1h、2h及6h的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)結(jié)果如下圖.

圖5 不同干燥時(shí)間的硝酸鉀的溶解熱曲線圖

圖5是分別對(duì)硝酸鉀干燥1小時(shí)、2小時(shí)、6小時(shí)得到的溶解熱曲線圖，由計(jì)算得出硝酸鉀在n0為 200時(shí)的積分溶解熱分別為 36302J/mol、36632J/mol、37424J/mol.實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，硝酸鉀晶體全部完全溶解，通過(guò)所測(cè)得的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)比觀察可以發(fā)現(xiàn)，經(jīng)1h干燥后的硝酸鉀的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)值Q=35000J/mol更加接近，而且重復(fù)性較好，而干燥2h和6h的相對(duì)來(lái)說(shuō)，所得的溶解熱數(shù)據(jù)偏大.但與未經(jīng)干燥的硝酸鉀的溶解熱數(shù)據(jù)相比較來(lái)說(shuō)，經(jīng)干燥的實(shí)驗(yàn)結(jié)果更好.因?yàn)槲锤稍锏南跛徕洉?huì)吸潮，從而引起結(jié)果的重復(fù)性較差.

同樣，在25℃且n0為200→300時(shí),硝酸鉀的積分沖淡熱Qd的文獻(xiàn)值為523J/mol,由表3所示的積分沖淡熱的圖解值表明（樣品4為干燥1h后的硝酸鉀樣品，樣品5為干燥2h的硝酸鉀樣品,樣品6為干燥6h后的硝酸鉀樣品）:樣品6的積分沖淡熱的值較為接近文獻(xiàn)值，因?yàn)榉e分沖淡熱是圖解值，同時(shí)具有作圖和計(jì)算的誤差，所以導(dǎo)致其與文獻(xiàn)值有一定誤差.

表3 不同干燥時(shí)間的硝酸鉀樣品的Qd值

4 結(jié)論

通過(guò)實(shí)驗(yàn)整體結(jié)果來(lái)看，對(duì)于硝酸鉀來(lái)說(shuō)實(shí)驗(yàn)的最佳條件是經(jīng)研磨烘干1h左右加入216.2g水的效果最好.通過(guò)上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果可說(shuō)明，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中一定要將實(shí)驗(yàn)藥品進(jìn)行充分研磨并且進(jìn)行充分干燥，這樣才能把使藥品完全的溶解，避免實(shí)驗(yàn)過(guò)程中的藥品自身的性質(zhì)而引起的實(shí)驗(yàn)誤差.由于杜瓦瓶并不是嚴(yán)格的絕熱系統(tǒng)，因此實(shí)驗(yàn)過(guò)程中系統(tǒng)與環(huán)境仍由微小的熱交換.實(shí)驗(yàn)過(guò)程中還應(yīng)注意攪拌的速度要合適，加入樣品時(shí)的速度也要適中，確保樣品充分的溶解.使得到的溶解熱數(shù)據(jù)與理論值更接近.

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2016-09-13