王 洪，楊 馳，謝文峰

(1.綿陽(yáng)師范學(xué)院化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，四川綿陽(yáng)621000；2.四川師范大學(xué)，四川成都610101)

固態(tài)電解質(zhì)Li10Ge0.75Si0.25P2S12的制備與電化學(xué)性能研究

王 洪1*，楊 馳1，謝文峰2

(1.綿陽(yáng)師范學(xué)院化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，四川綿陽(yáng)621000；2.四川師范大學(xué)，四川成都610101)

采用固相反應(yīng)法制備了固體電解質(zhì)Li10Ge0.75Si0.25P2S12(LSiGPS)，用X射線衍射光譜法(XRD)、掃描電子顯微鏡法(SEM)、交流阻抗技術(shù)(EIS)、用恒電流間歇滴定技術(shù)(GITT)和恒電流恒電壓測(cè)試分析了LSiGPS的物相、形貌、離子導(dǎo)電性和鋰離子的擴(kuò)散系數(shù)及相對(duì)應(yīng)電池的充放電特性等進(jìn)行了表征，結(jié)果表明，LSiGPS具有四方結(jié)構(gòu)；在－40、25、50℃等較寬廣的溫度范圍內(nèi)，固態(tài)電解質(zhì)的離子導(dǎo)電性(7.13×10－4、6.57×10－3、2.21×10－2S·cm－1)和液態(tài)電解液的離子導(dǎo)電性(8.03×10－4、6.72×10－3、2.55×10－2S·cm－1)很接近；在3.60、3.95、4.18 V時(shí)，固態(tài)電解質(zhì)鋰離子擴(kuò)散系數(shù)(4.65×10－10、0.38×10－10、0.53×10－10cm2·s－1)和液態(tài)電解液組成的鋰離子電池的離子擴(kuò)散系數(shù)(5.80×10－10、0.57× 10－10、0.70×10－10cm2·s－1)基本處于一個(gè)數(shù)量級(jí)；LSiGPS固態(tài)電解質(zhì)有很優(yōu)異的耐高溫安全性，在150℃收縮率接近于零。

固態(tài)電解質(zhì)；擴(kuò)散系數(shù)；離子電導(dǎo)；電化學(xué)性能

鋰離子電池具有比能量大，使用壽命長(zhǎng)、工作電壓高、放電平臺(tái)穩(wěn)、無(wú)記憶效應(yīng)、綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，其在便攜式電子設(shè)備中的應(yīng)用已十分廣泛。目前鋰離子電池的最主要問(wèn)題是采用液態(tài)電解液體系在大功率放電時(shí)，由于熱量的急劇生成，使其安全性能在其大規(guī)模使用時(shí)得不到保證，特別是在混合動(dòng)力或純電力交通工具上的應(yīng)用?，F(xiàn)在商用的鋰離子電池電解質(zhì)膜都主要采用多孔性聚烯烴類，聚烯烴膜在溫度達(dá)到130℃或更高時(shí)，會(huì)出現(xiàn)軟化甚至熔化，隔膜體積劇烈收縮引起內(nèi)部短路，從而引發(fā)災(zāi)難性的熱失控。因此，作為高功率用途的鋰離子電池，開發(fā)出高溫尺寸穩(wěn)定的隔膜顯然是非常必要的。

通過(guò)結(jié)構(gòu)復(fù)合技術(shù)提高膜的熱熔化溫度可以在一定程度上提高膜的熱安全溫度[1－5]，但這些膜或由于阻抗較大，或難于控制孔徑，或?qū)岬碾娊庖翰环€(wěn)定，基本上無(wú)實(shí)際實(shí)用價(jià)值。全固態(tài)鋰離子電池的出現(xiàn)，有可能使其安全性得到顯著改善。因?yàn)楣虘B(tài)電解質(zhì)相對(duì)于傳統(tǒng)的液態(tài)有機(jī)電解質(zhì)，不僅沒有易燃的特點(diǎn)，而且具有更高的電化學(xué)穩(wěn)定性，在空氣中不會(huì)產(chǎn)生有毒的氣體等反應(yīng)產(chǎn)物，所以全固態(tài)鋰離子電池具有更高的安全性能。由Kanno小組率先研發(fā)合成的晶相快離子導(dǎo)體材料Li10GeP2S12(LGPS)在常溫下表現(xiàn)出的鋰離子電導(dǎo)率達(dá)到12 mS/cm[6]，其與傳統(tǒng)的液態(tài)有機(jī)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率相當(dāng)，甚至超過(guò)了某些液態(tài)有機(jī)電解質(zhì)的電導(dǎo)率。同時(shí)該晶體材料還具有比傳統(tǒng)有機(jī)電解質(zhì)更寬的電壓窗口(可超過(guò)5 V)，因此LGPS材料的這些優(yōu)越性能突顯了其在全固態(tài)鋰離子電池方面的重要性。此后，德國(guó)馬克斯普朗克固體研究所等研究團(tuán)隊(duì)深入研究了LGPS的結(jié)構(gòu)及LGPS中鋰離子具有三維擴(kuò)散特征[7－10]，使LGPS成為固態(tài)電解質(zhì)研究的熱點(diǎn)。

由于鍺的價(jià)格昂貴，對(duì)于商業(yè)化使用存在一定障礙，本文用部分硅取代部分鍺，制備了Li10Ge0.75Si0.25P2S12，并對(duì)其電化學(xué)性能進(jìn)行了初步研究。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑和儀器

硫化鋰(99.9%)；五硫化二磷(99%)；硫化鍺(99.99%)；二硫化硅(95%)；中間相碳微球(MCMB)，粒度20 μm；聚偏氟乙烯(PVDF 2801)；N-甲基吡咯烷酮(NMP)；導(dǎo)電碳黑；鈷酸鋰(粒度5～10 μm)。

THS-A恒溫恒濕試驗(yàn)機(jī)；Labmaster手套箱；JSM-7100F掃描電子顯微鏡；BT-3043電池測(cè)試儀；RIX2000X-射線衍射儀分析材料的物相，Cu靶Kα射線；ICP-AES；C-2000涂布機(jī)；Versa STAT 3-電化學(xué)工作站。

1.2 實(shí)驗(yàn)

1.2.1 Li10Ge0.75Si0.25P2S12的制備

在550℃下，高純氮?dú)鈿夥罩校瑢i2S、P2S5、SiS2與GeS2按照摩爾比10∶2∶0.5∶1.5的比例，置于球磨機(jī)中球磨均勻，得到粒度0.5 μm左右粉末混合物。然后將球磨后的粉末置于充滿氬氣的石英管中，在 650℃下處理 12 h，得到Li10Ge0.75Si0.25P2S12(以下簡(jiǎn)稱為L(zhǎng)GSiPS)顆粒，之后緩慢冷卻到室溫。用 ICP對(duì)所得樣品進(jìn)行的元素分析表明，P/Ge= 3.95/1.50，與設(shè)定的組成較為吻合。

1.2.2 實(shí)驗(yàn)電池的組裝和測(cè)試

測(cè)試用電池正極制作：采用涂膜法制備電極，以NMP為溶劑，將原料按質(zhì)量比PVDF∶乙炔黑∶鈷酸鋰∶Li10Ge0.75Si0.25P2S12樣品粉末=2∶3∶65∶30的質(zhì)量比例混合制漿，將漿液涂在0.015mm的鋁箔(網(wǎng))上，經(jīng)干燥，輥壓得正極片。

測(cè)試電池負(fù)極制作∶負(fù)極制作方法是將PVDF∶乙炔黑∶MCMB∶LGSiPS樣品粉末=4.5∶2.5∶60∶30的質(zhì)量比在NMP中混合制漿，再將漿料涂布于0.010mm的銅箔 (網(wǎng))上。

固態(tài)電解質(zhì)膜制備：將得到的粉末與PVDF粉末按質(zhì)量比97∶3的比例混合均勻，在200℃下，氮?dú)獗Ｗo(hù)下于石英模板中壓成約50 μm厚的膜片。

樣品鋰離子固態(tài)電池制備：將上述固態(tài)電解質(zhì)膜表面涂少量NMP，然后將其夾心于正極與負(fù)極片之間，在100℃下壓緊烘烤10 h，制成固態(tài)電解質(zhì)鋰離子電池。在充放電儀上進(jìn)行0.5C充放電性能測(cè)試(充放電壓范圍2.5～4.2 V)。

2 結(jié)果與討論

2.1 X射線衍射分析

固態(tài)電解質(zhì)樣品Li10Ge0.75Si0.25P2S12以及采用同樣方法制得的LGPS的XRD圖譜如圖1(a)所示。可見Li10Ge0.75Si0.25P2S12無(wú)明顯雜相峰，屬于空間群為P42/nmc空間群的LGPS結(jié)構(gòu)。進(jìn)一步主峰位(～29°)區(qū)間XED衍射掃描，如圖1(b)顯示，由于取代元素半徑不同，主峰位有所漂移。

2.2 前驅(qū)體和成品SEM圖

圖2(a)是固態(tài)電解質(zhì)Li10Ge0.75Si0.25P2S12掃描電鏡圖，可見，固體電解質(zhì)有比較完整的結(jié)晶形態(tài)，除有團(tuán)聚現(xiàn)象外，粒度分布均勻。圖2(b)是由固態(tài)電解質(zhì)Li10Ge0.75Si0.25P2S12顆粒壓成電解質(zhì)膜片后的掃描電鏡圖。

圖1 LGSiPS的XRD圖譜

圖2 固態(tài)電解質(zhì)Li10Ge0.75Si0.25P2S12掃描電鏡圖

2.3 電化學(xué)性能測(cè)試

液態(tài)電解質(zhì)和固態(tài)電解質(zhì)樣品Li10Ge0.75Si0.25P2S12組裝電池的第二次充放電曲線如圖3。由固態(tài)電解質(zhì)Li10Ge0.75Si0.25P2S12組裝的鋰離子電池與由普通液態(tài)電解質(zhì)組成的鋰離子電池有完全近似的充放電性能，雖然固態(tài)電解質(zhì)樣品電池的極化作用比液態(tài)電解質(zhì)的稍大，但其充放電容量與充放電特性高度近似。

圖3 電池的第二次充放電曲線

采用交流阻抗的方法測(cè)固態(tài)電解質(zhì)膜所組裝電池的鋰離子電導(dǎo)率，測(cè)試時(shí)，采用脈沖激光沉積方法在固態(tài)電解質(zhì)膜片兩面分別鍍上一層Au電極，測(cè)試結(jié)果見圖4。在－40、25、50℃時(shí)，固態(tài)電解質(zhì)和液態(tài)電解液[1.0 mol LiPF6溶于碳酸乙烯酯(EC)∶碳酸甲乙酯(EMC)質(zhì)量比為4∶6的混合溶劑中]的離子電導(dǎo)率分別為 7.13×10－4、6.57×10－3、2.21×10－2和8.03×10－4、6.72×10－3、2.55×10－2S·cm－1，可見兩種電解質(zhì)隨溫度的變化有近似的規(guī)律性。還可見，固態(tài)電解質(zhì)的電導(dǎo)率比液態(tài)電解質(zhì)稍低，但隨溫度下降，二者的差異逐漸縮小，說(shuō)明固態(tài)電解質(zhì)比液態(tài)電解質(zhì)有更好的低溫性能。

Preparation and electrochemical performance of solid electrolyte Li10Ge0.75Si0.25P2S12for lithium-ion batteries

Li10Ge0.75Si0.25P2S12(LSiGPS)as the electrolyte for Li-ion batteries was prepared by means of solid reaction method.The samples were characterized by X-ray diff raction(XRD)and scanning electron microscopy(SEM).The electrochemical properties of the LSiGPS were studied by charge-discharge testing,EIS and GITT.The results show that the LSiGPS solid electrolyte has an ion conductivity 0f 7.13×10－4,6.57×10－3,2.21×10－2S·cm－1at－40,25, 50℃respectively and the Li ion diffusion coefficient 4.65×10－10,0.38×10－10,0.53×10－10at 3.60,3.95,4.18 V respectively,good high temperature stability and safety.

solid electrolyte；diffusion coefficient；ion conductivity；electrochemical performance

TM911

A

1002-087X(2016)12-2417-02

2016-05-06

四川科技廳基金項(xiàng)目(15ZC0291)；綿陽(yáng)師范學(xué)院支持項(xiàng)目(2011D01)

王洪(1959—)，男，四川省人，博士，教授，主要研究方向?yàn)殇囯x子電池材料。