熊永蓮*， 嚴(yán) 軍

(鹽城工學(xué)院汽車學(xué)院，江蘇鹽城224051)

電池循環(huán)衰減中的熵變和焓變研究

熊永蓮*， 嚴(yán) 軍

(鹽城工學(xué)院汽車學(xué)院，江蘇鹽城224051)

針對(duì)商業(yè)化的圓柱型18650鋰離子電池，對(duì)其在循環(huán)衰減后的熵變及焓變進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)電池的熵變和焓變均隨電池的容量保持率發(fā)生顯著變化，特別是在電池發(fā)生主要脫嵌鋰反應(yīng)的荷電態(tài)區(qū)間內(nèi)熵變和焓變顯著，且存在一定的規(guī)律性。從容量及電壓微分曲線及正極和負(fù)極的晶體結(jié)構(gòu)等方面分析了產(chǎn)生這些差異的原因。

鋰離子電池；循環(huán)；熵變；焓變

近年來，隨著鋰離子電池在電動(dòng)車及儲(chǔ)能等領(lǐng)域的應(yīng)用，關(guān)于電池的電化學(xué)熱動(dòng)力學(xué)的研究日漸增多，但是人們大多將研究焦點(diǎn)集中于對(duì)電池產(chǎn)熱特性的測(cè)試[1－5]及模型[6－8]的建立上，即目的是更好地進(jìn)行電池?zé)峁芾?，使電池性能充分發(fā)揮及防止安全事故的發(fā)生。

而我們課題組感興趣的是，Kenza[9]等人研究了過充對(duì)鋰離子電池熵變和焓變的影響，并指出熱動(dòng)力學(xué)參數(shù)可作為研究電極材料衰減程度的一種無損檢測(cè)手段，因而可用以評(píng)價(jià)電池的健康狀態(tài)。本文對(duì)循環(huán)衰減不同程度的電池進(jìn)行熱動(dòng)力學(xué)參數(shù)的測(cè)試，旨在研究隨循環(huán)衰減過程鋰離子電池的熵變和焓變信息，為進(jìn)一步將熵變和焓變參數(shù)作為電池健康狀態(tài)診斷依據(jù)提供數(shù)據(jù)基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)

測(cè)試電池為商業(yè)化的18650圓柱型鋰離子電池，正極活性材料為LiCoO2和三元混合體系，負(fù)極為石墨，電池容量為2 200 mAh。

1.1 電池循環(huán)制式

電池循環(huán)制式為0.7C充放，恒流充電截止電壓為4.2 V，恒壓充電截止電流為44 mA，放電截止電壓為3.0 V，充電和放電結(jié)束均休眠10 min。

當(dāng)電池容量保持率分別達(dá)到98%、90%、80%時(shí)停止充放電循環(huán)測(cè)試，進(jìn)行0.1C的充放電測(cè)試，用以得到容量微分和電壓微分曲線[10]。

1.2 熱力學(xué)參數(shù)測(cè)試

1.3 電極材料衰減的測(cè)試表征

將完成上述測(cè)試后的電池進(jìn)行0.1C充分放電，截止電壓為2.75 V。在手套箱內(nèi)氬氣保護(hù)下將電池進(jìn)行解剖，取出正極和負(fù)極，分別用DMC溶劑進(jìn)行清洗、干燥后，將正極和負(fù)極粉從集流體上刮下，研磨后進(jìn)行XRD測(cè)試，用以考察晶體結(jié)構(gòu)的變化。取負(fù)極粉，以電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀檢測(cè)其中的Ni、Co、Mn含量，用以考察正極活性物質(zhì)的溶出程度。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同容量保持率電池的熵變及焓變

圖1和圖2分別為不同容量保持率的電池在不同荷電態(tài)下的熵變和焓變測(cè)試結(jié)果，可知，隨著荷電態(tài)的變化，電池熵變和焓變發(fā)生相應(yīng)的變化。這些變化與正負(fù)極發(fā)生脫嵌鋰反應(yīng)及相變過程有關(guān)。與圖3的容量微分曲線相對(duì)應(yīng)，10%、40%、70%三個(gè)峰值代表電池發(fā)生嵌脫鋰的主要反應(yīng)，隨著電池的衰減，10%的嵌脫鋰峰發(fā)生顯著衰減和偏移，而且在該峰前面出現(xiàn)一個(gè)小峰，說明有新相的生成；40%的嵌脫鋰峰是該體系電池發(fā)生嵌脫鋰的主反應(yīng)，隨著電池容量的衰減，該峰值顯著降低；70%的嵌脫鋰峰在電池循環(huán)過程中衰減得最快。

圖1 不同容量保持率的電池不同荷電態(tài)下的熵變

圖2 不同容量保持率的電池不同荷電態(tài)下的焓變

圖3 不同容量保持率電池的容量微分曲線

經(jīng)以上對(duì)比分析，將嵌脫鋰主反應(yīng)在循環(huán)中發(fā)生最顯著衰減的40%荷電態(tài)下的熵變和焓變數(shù)據(jù)對(duì)電池容量保持率作圖，得到圖4、圖5，可知，隨著電池容量的衰減，伴隨著電池主要電化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生，電池的熵變?cè)龃?，焓變降低，且?shù)值差異顯著，因此可選此區(qū)域數(shù)據(jù)作為電池健康診斷的特征依據(jù)。容量保持率為100%的新鮮電池因尚未完全活化和穩(wěn)定，因此，其熵變反而比98%的電池低，焓變比98%的電池高，以達(dá)到穩(wěn)定后的98%的電池?cái)?shù)據(jù)作為初始值比較合理。由圖4可知，容量保持率為90%的電池，其熵變比98%的電池增長幅度較大，而80%的電池熵變雖然也呈增長趨勢(shì)，但是其增長率顯著降低。圖5的電池焓變規(guī)律與此一致，與容量保持率98%的電池相比，90%的電池焓變降低幅度較大，而80%的電池焓變降低幅度顯著減小。對(duì)應(yīng)到電池的衰減分析中，說明90%之前，電池體系衰變程度較大，而從容量保持率90%衰減到80%，體系衰變程度降低。

圖4 不同容量保持率電池在40%荷電態(tài)下的熵變

圖5 不同容量保持率電池在40%荷電態(tài)下的焓變

2.2 不同容量保持率電池的健康狀態(tài)分析

在電池健康診斷分析中，常用的方法有容量微分法及電壓微分法，以0.1C充電數(shù)據(jù)作圖，得到圖6和圖7。從圖6可知，當(dāng)電池容量衰減至90%時(shí)，3.67 V左右的電池第一個(gè)嵌鋰峰位向高電壓方向偏移，且在該峰前面3.6 V左右出現(xiàn)一個(gè)小峰，表明此時(shí)已有相變或新相生成。對(duì)于3.8 V的主嵌鋰峰位，隨著電池性能的衰減，峰強(qiáng)顯著降低，且峰位向高電壓偏移；而第三個(gè)嵌鋰峰由于劣化程度較大，在容量保持率90%時(shí)已基本觀測(cè)不到。容量衰減至80%時(shí)，容量微分曲線形狀與90%一致，但是峰位略向高電壓偏移。這充分說明，該體系電池在循環(huán)過程中，90%之前發(fā)生的衰減程度較大，峰位偏移表明電池阻抗顯著增大[10]，新嵌鋰峰的出現(xiàn)表明活性材料發(fā)生相變或有新相生成。

與此相對(duì)應(yīng)的，圖7中，當(dāng)電池容量保持率小于90%時(shí)，在原有第一個(gè)峰前增加了一個(gè)峰位，此處可能是正極發(fā)生相變或產(chǎn)生新相的反應(yīng)；在循環(huán)衰減過程中，電池的第一個(gè)嵌鋰反應(yīng)峰強(qiáng)度及位置未發(fā)生顯著變化，而第二個(gè)和第三個(gè)峰發(fā)生顯著衰減，表明除了負(fù)極發(fā)生SEI修補(bǔ)反應(yīng)外，正極材料可能由于發(fā)生相變等原因持續(xù)劣化，導(dǎo)致第二個(gè)峰發(fā)生顯著左移。

綜合圖6和圖7的數(shù)據(jù)分析，該電池在循環(huán)過程中，前期的衰減程度較大，當(dāng)容量衰減到90%時(shí)，已經(jīng)出現(xiàn)活性材料的相變或新相生成，且由于SEI膜的破損和修補(bǔ)致使電池阻抗發(fā)生較大幅度增長；繼續(xù)循環(huán)至容量保持率為80%，阻抗增長幅度降低，但是正極材料的衰減程度較大，嵌鋰容量顯著降低。

圖6 不同容量保持率電池的dQ/dV曲線

圖7 不同容量保持率電池的dV/dQ曲線

2.3 不同容量保持率電池的解剖分析

將不同容量保持率的電池解剖后，取正極和負(fù)極進(jìn)行XRD測(cè)試，如圖8、圖9、圖10所示。圖9為正極XRD的局部放大，圖9(a)正極的XRD測(cè)試結(jié)果表明，活性物質(zhì)中的鈷酸鋰在電池容量保持率降低到90%后，003峰略向低角度偏移且峰變寬，表明該材料的晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，即導(dǎo)致鋰離子脫出后的不可逆容量損失；此時(shí)鎳鈷錳酸鋰材料在18.4°左右的主峰則向低角度發(fā)生顯著偏移，從圖9(b)中可明顯看到其37.0°左右的峰發(fā)生顯著衰減，表明該材料晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生顯著變化，晶體結(jié)構(gòu)無序化嚴(yán)重。當(dāng)繼續(xù)循環(huán)衰減至80%時(shí)，鎳鈷錳酸鋰的晶體結(jié)構(gòu)變化不明顯，而鈷酸鋰的003峰寬增大，說明材料內(nèi)應(yīng)力增大或者C軸長度一致性降低，晶體結(jié)構(gòu)有序化降低。

圖8 不同容量保持率電池正極XRD譜圖

圖9 不同容量保持率電池正極XRD譜圖的局部放大

如圖10，XRD檢測(cè)結(jié)果表明負(fù)極材料未發(fā)生顯著的晶體結(jié)構(gòu)變化，這可能是負(fù)極發(fā)生的性能衰減程度較低，尚不足以在晶體結(jié)構(gòu)中反映出來。

將負(fù)極粉從極片上刮下，用鹽酸溶解后用ICP檢測(cè)其中的Ni、Co、Mn元素含量，如表1所示，隨著電池容量的衰減，在負(fù)極中檢測(cè)到的正極活性物質(zhì)元素含量增大特別是鈷和錳。容量保持率為100%和98%的電池負(fù)極中也檢測(cè)到三種金屬離子的存在，主要原因?yàn)殡姵伢w系中存在的微量水分與六氟磷酸鋰反應(yīng)生成HF，致使活性物質(zhì)發(fā)生微量的溶解。負(fù)極上鎳、鈷、錳元素的檢出，說明正極活性物質(zhì)鈷酸鋰和鎳鈷錳酸鋰在循環(huán)過程中發(fā)生了金屬離子溶出，特別是電池容量保持率從90%到80%之間，金屬離子的溶出程度大幅度地增大，表明正極材料衰減程度較大。金屬離子溶出不但會(huì)導(dǎo)致正極材料晶體結(jié)構(gòu)的破壞，另一方面金屬離子在負(fù)極表面的還原沉積致使鋰離子在負(fù)極的嵌入和脫出阻抗增大。

Study on entropy and enthalpy change during cycling of lithium ion batteries

The entropy and enthalpy change for cylindrical 18650 lithium ion batteries during its cycling were studied.It was found that the entropy and enthalpy varying dramatically with the capacity retention ratio,and there existed the regular variation within the state of charge especially for the main intercalation reaction.The regularity and difference were analyzed using the differential capacity and voltage methods.And the degradation of cathode and anode was performed by post-mortem X-ray diffractometry and inductively coupled plasma.

lithium ion batteries;cycle;entropy;enthalpy

TM912

A

1002-087X(2016)12-2321-03

2016-05-21

熊永蓮（1977—），女，四川省人，博士，主要研究方向?yàn)閯?dòng)力電池及電池材料技術(shù)與研發(fā)。