馮小芳，李明齊*

(西華師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，四川南充637009)

硅氧烷用量對SiOx@C納米復(fù)合材料儲鋰性能影響

馮小芳，李明齊*

(西華師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，四川南充637009)

以間苯二酚、甲醛和三乙氧基乙基硅烷為原料，通過共組裝、聚合反應(yīng)和熱解合成了SiOx@C納米復(fù)合材料，重點研究了硅氧烷用量對合成的SiOx@C復(fù)合材料儲鋰性能的影響。分別用X射線衍射(XRD)、拉曼光譜、元素分析(EA)和掃描電鏡(SEM)表征了材料的組成、結(jié)構(gòu)和形貌。用恒流充放電技術(shù)測試了材料的儲鋰性能。結(jié)果表明：合成材料的組成和儲鋰性能與硅氧烷用量密切相關(guān)。其中，由64.1%SiO 和35.9%C組成的SiOx@C納米復(fù)合材料表現(xiàn)出了最好的儲鋰特性，經(jīng)過200個循環(huán)后放電比容量仍然高達(dá)763 mAh/g。

SiOx@C納米復(fù)合材料；負(fù)極；鋰離子電池；電化學(xué)性能

因高的理論儲鋰比容量(4 200 mAh/g)和適中的嵌脫鋰電勢，硅被認(rèn)為是新一代鋰離子電池理想的負(fù)極材料[1－2]。然而，在脫嵌鋰過程中，硅體積膨脹達(dá)到300%，嚴(yán)重影響了電極的循環(huán)穩(wěn)定性。與單質(zhì)硅相比，硅氧化合物材料在首次放電過程中形成的Li2O和一系列硅酸鋰鹽 (Li2SiO3，Li2SiO4和Li2Si2O5)在隨后的循環(huán)過程中對硅的體積膨脹有一定的緩沖作用，因此硅氧化合物電極有相對更好的循環(huán)穩(wěn)定性[3－4]。但是，作為鋰離子電池的負(fù)極材料，硅氧化合物差的電子導(dǎo)電性和在循環(huán)過程中仍然存在的電極結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定性問題需要解決。在硅氧化物中，非計量比的SiOx特別具有吸引力，因為它很容易通過硅氧烷的水解制備。近年來，在SiOx/C復(fù)合材料做鋰離子電池負(fù)極材料研究方面已經(jīng)取得了一些重要進(jìn)展[5－10]。例如Li等制備了番荔枝外殼的SiOx@C納米復(fù)合球，400個循環(huán)后可逆容量仍然高達(dá)563 mAh/g[11]。Zhao等通過溶膠-凝膠、球磨和高溫分解合成了核殼結(jié)構(gòu)的SiOx@C復(fù)合材料，該材料的首次放電比容量為1 000 mAh/g，100個循環(huán)后比容量保持在817 mAh/g[12]。

然而，迄今為止，在SiOx@C納米復(fù)合材料中SiO 含量對其儲鋰性能的影響還未見報道。我們以間苯二酚、甲醛和三乙氧基乙基硅烷為原料，合成了球棒形貌的SiOx@C納米復(fù)合材料，重點研究了三乙氧基乙基硅烷的用量對合成的SiOx@C復(fù)合材料組成、形貌、結(jié)構(gòu)和儲鋰性能的影響。

1 實驗

1.1 材料制備和物理表征

將0.2mL濃氨水和0.2 g間苯二酚依次加入酒精和蒸餾水組成的混和溶液(酒精與蒸餾水的體積比3∶11)并在室溫下攪拌0.5 h后，加入0.2 g十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)繼續(xù)攪拌0.5 h。然后，在上述溶液中依次加入0.28mL甲醛和所需量的三乙氧基乙基硅烷。在室溫下繼續(xù)攪拌24 h后，將反應(yīng)釜置于80℃烘箱中24 h。冷卻離心分離后將所得固體在真空烘箱中70℃干燥8 h，隨后將所得產(chǎn)物置于石英舟并轉(zhuǎn)入管式爐內(nèi)，在氬氣保護(hù)下1 000℃熱處理3 h后自然冷卻到室溫。升溫速率為5℃/min，氬氣流速為80mL/min。根據(jù)合成時所用的三乙氧基乙基硅烷體積，V；合成的產(chǎn)物用S-V表示。用X射線衍射(XRD)、拉曼光譜、元素分析(EA)和掃描電鏡(SEM)對制備的復(fù)合材料組成、結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行了表征。

1.2 電化學(xué)性能測試

2032扣式電池被組裝來評估了所制復(fù)合材料的電化學(xué)性能。電池組裝在充有高純氬氣的手套箱中進(jìn)行。工作電極是以制備的SiOx@C復(fù)合材料為活性物質(zhì)、海藻酸鈉為粘結(jié)劑、Super P為導(dǎo)電劑，按75∶15∶5的質(zhì)量比均勻混合后涂在銅箔上，隨后在105℃真空干燥12 h；鋰片作輔助電極和參比電極；電解液為1 mol/L的LiPF6，溶劑為體積比為1∶1∶1的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)，成膜添加劑為2%的碳酸亞乙烯酯(VC)和10%的氟代碳酸乙烯酯(FEC)；隔膜為Celgard 2400。循環(huán)性能測試在電池測試儀上進(jìn)行，電池充放電的電流密度為100 mA/g，充放電電壓范圍為0～3.0 V。在本文中所提及的容量是按SiOx@C復(fù)合材料的總質(zhì)量計算。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料表征

圖1為加入0.8、1.0和1.4mL硅氧烷所制SiOx@C復(fù)合材料的XRD圖。由圖1可見，硅氧烷用量對復(fù)合材料的晶型結(jié)構(gòu)沒有明顯的影響。復(fù)合材料均在22°左右有一個寬的衍射峰，對應(yīng)于SiO2的特征峰，但峰值低，說明其主要呈無定形狀態(tài)[13]。另外，在43°左右還有一個寬的弱峰，是碳的特征峰，表明裂解碳也是無定形。圖2為S-1.0和S-1.4復(fù)合材料的拉曼光譜圖。從圖2中可見，材料均在1 350cm－1和1 599cm－1附近有兩個寬峰。其中，1 350cm－1處的是D帶峰，對應(yīng)于無序碳；1 599cm－1處的則是G帶峰，主要由有序碳激發(fā)。D峰和G峰的峰面積比(即AD/AG值)常用來描述碳材料的石墨化程度[14]，經(jīng)擬合這兩種材料的AD/AG值均大于1，表明在樣品中碳主要是以無定形態(tài)存在，這與XRD的結(jié)論一致。沒有單質(zhì)硅的拉曼峰被觀察到，說明在1 000℃下裂解碳不能還原SiO。圖3為SiOx@C納米復(fù)合材料S-0.8、S-1.0和S-1.2的掃描電鏡圖。如圖3所示，合成的SiOx@C復(fù)合材料的外觀都為球或棒，表明硅氧烷用量對合成的SiOx@C納米復(fù)合材料形貌也沒有明顯的影響。高倍的SEM圖像顯示，這些二次粒子是由幾到幾十個納米的一次粒子組成的，表面均呈類似荔枝皮形貌，粒徑大約在200～500 nm。這種特殊的形貌和結(jié)構(gòu)主要起源于材料制備過程中所用的程序[11]。表面活性劑CTAB扮演了軟膜板的角色，在一定比例的酒精和水的混和溶液中并在氨水作用下，CTAB和間苯二酚形成帶正電的棒狀或球狀膠束。隨著硅氧烷的加入，水解后帶負(fù)電的烷基硅酸小分子通過靜電作用組裝在前述的膠束上，經(jīng)過進(jìn)一步的自組裝和隨后的聚合反應(yīng)形成了聚硅氧烷和酚醛樹脂的納米復(fù)合棒或球，在裂解后聚硅氧烷變成SiO ，酚醛樹脂變成無序碳。表1是所制SiOx@C復(fù)合材料的元素分析結(jié)果。建立在復(fù)合材料只由C、Si和O元素組成的基礎(chǔ)上，計算了SiOx的含量和相應(yīng)的值，也一并列入表1中。從表1可見，隨著硅氧烷體積的增加，合成的SiOx@C復(fù)合材料中SiO的比例增大，但與硅氧烷用量不存在線性關(guān)系，這可能是由于部分烷基硅酸小分子最終沒有聚合為高分子引起。此外，O和Si的原子比隨硅氧烷體積的增加而減小，這可能歸因于酚醛樹脂的未完全裂解。當(dāng)碳含量越高，殘留O就越多。

圖1 SiOx@C納米復(fù)合材料S-0.8、S-1.0和S-1.4的XRD圖

圖2 SiOx@C納米復(fù)合材料S-1.0和S-1.4的拉曼光譜圖

圖3 SiOx@C復(fù)合材料S-0.8(a,b)、S-1.0(c,d)和S-1.2(e,f)的SEM圖

表1 SiOx@C復(fù)合材料的元素分析

2.2 電化學(xué)性能

圖4(a)為加入0.8、1.0、1.2和1.4mL硅氧烷所制SiOx@C納米復(fù)合材料在電流密度為100 mA/g下第一次循環(huán)的充放電曲線。如圖4所示，這些材料呈現(xiàn)了類似的充放電特征。首次放電過程中，在電壓1.3～0.75 V之間都有明顯的電壓下降斜坡，對應(yīng)于電解液分解和SEI膜形成[15]。在0.6～0.2 V之間的斜坡對應(yīng)于SiO的還原，在此過程中形成的產(chǎn)物有單質(zhì)硅、Li2O和硅酸鋰鹽，其中單質(zhì)硅和Li2Si2O5是活性物質(zhì)[3,11]。在0.2～0 V之間長的平臺對應(yīng)于硅和熱解碳的合金化過程。在充電過程中都沒有明顯的斜坡，主要是因為還原過程中形成的Li2O和硅酸鋰鹽低的電子導(dǎo)電性，導(dǎo)致電極出現(xiàn)嚴(yán)重極化[13]。由于SiO 含量的不同，復(fù)合材料的比容量存在顯著差異。其中，S-1.0呈現(xiàn)了最大的放電比容量，達(dá)到了1 205 mAh/g。在用量小于1.0mL時，合成復(fù)合材料的比容量隨硅氧烷用量增加而增大，隨后卻隨硅氧烷用量的增加而減少，這可能是由于SiO 低的電子導(dǎo)電性，當(dāng)其在復(fù)合材料中含量增加到一定程度后，材料的導(dǎo)電性下降，導(dǎo)致部分SiOx不能得到有效利用。圖4(b)為不同SiO 含量的SiOx@C納米復(fù)合材料的循環(huán)性能?？偟膩碚f，這些SiOx@C納米復(fù)合材料都有極好的循環(huán)穩(wěn)定性和高的充放電效率(除首次外)。但是，正如圖4所示，硅氧烷用量對所制SiOx@C復(fù)合材料的儲鋰容量和循環(huán)性能都有重要的影響。在前20個循環(huán)中，所有材料的放電比容量都隨循環(huán)次數(shù)的增加而下降，這種現(xiàn)象在SiO 電極中普遍存在。一方面SiO 初次理化過程中經(jīng)歷了復(fù)雜的組成和結(jié)構(gòu)變化，另一方面硅的體積變化導(dǎo)致部分活性材料不能被有效利用。在30個循環(huán)后，S-0.8、S-1.0、S-1.2和S-1.4的放電比容量分別為563、730、657和676 mAh/g。經(jīng)過200個循環(huán)后，S-0.8、S-1.0、S-1.2和 S-1.4的放電比容量分別為 569、764、672和 594 mAh/g。與第30個循環(huán)的放電比容量對比，只有S-1.4電極的放電比容量出現(xiàn)了明顯的下降。SiOx@C電極通常在幾十個循環(huán)后，由于前面失活的部分活性組分被重新利用，容量會有所增加。S-1.4復(fù)合材料容量和循環(huán)性能都明顯弱于S-1.0，這應(yīng)該被歸因于低的碳含量不足以改善SiO 的導(dǎo)電性和緩沖活性組分的體積變化。

圖4 S-0.8、S-1.0、S-1.2和S-1.4在第一個循環(huán)的充放電曲線(a)和循環(huán)性能(b)

3 結(jié)論

總之，本文成功地合成了具有荔枝殼表面形貌的SiOx@C納米復(fù)合球或棒，重點研究了硅氧烷用量對合成的SiOx@C納米復(fù)合材料組成、結(jié)構(gòu)和儲鋰性能的影響。結(jié)果表明，硅氧烷用量對所制材料的形貌和結(jié)構(gòu)沒有顯著的影響，但對其組成和做負(fù)極時的電化學(xué)性能有重要的影響。在合成的復(fù)合材料中，SiO 比例為64.1%的復(fù)合材料呈現(xiàn)了最高的儲鋰容量并伴隨了極好循環(huán)性能，當(dāng)SiO 比例到達(dá)73.6%時，復(fù)合材料不僅儲鋰容量顯著下降，而且電極的循環(huán)穩(wěn)定性也變差。為了獲得好的綜合電化學(xué)性能，SiOx@C納米復(fù)合材料的組成和結(jié)構(gòu)需要綜合考慮。

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Influence of siloxane dosage on lithium storage properties of synthesized SiOx@C nanocomposites

SiOx@C nanocomposites were synthesized by co-assembly,polymerization reaction and pyrolysis using resorcinol,formaldehyde and triethoxyethylsilanes as starting materials.Main attention was placed on influence of siloxane dosage on lithium storage properties of the synthesized SiOx@C nanocomposites.The composition, structure and morphology of the as-prepared SiOx@C nanocomposites were examined by X-ray diffraction(XRD), Raman spectroscopy,elemental analysis(EA)and scanning electron microscope(SEM),respectively.Constant current charge-discharge technology was used to investigate the lithium storage properties of the synthesized nanocomposites.The results show that the composition and lithium storage properties of the synthesized SiOx@C nanocomposites are closely related with siloxane dosage.Among them,the SiOx@C nanocomposite composed of 64.1%SiO and 35.9%C exhibited the best lithium storage property.After 200 cycles,the discharge capacity was still as high as 763 mAh/g.

SiOx@C nanocomposite;anode;lithium-ion batteries;electrochemical performance

TM912

A

1002-087X(2016)12-2313-04

2016-05-13

國家自然科學(xué)基金項目(51374175)

馮小芳(1989—)，女，山西省人，碩士生，主要研究方向為鋰離子電池。