鐘盛文， 張華軍， 姚文俐， 賴美珍， 孫興勇

(江西理工大學江西省動力電池及其材料重點實驗室，江西贛州341000)

LiNi0.5Mn0.5O2正極材料的電化學性能研究

鐘盛文， 張華軍， 姚文俐， 賴美珍， 孫興勇

(江西理工大學江西省動力電池及其材料重點實驗室，江西贛州341000)

采用共沉淀法制備LiNi0.5Mn0.5O2正極材料。并用X射線衍射(XRD)，掃描電鏡(SEM)對材料結(jié)構(gòu)及形貌進行分析。討論了不同保溫時間對LiNi0.5Mn0.5O2正極材料的影響，及不同電壓下LiNi0.5Mn0.5O2正極材料的電化學性能。結(jié)果表明，保溫時間為16 h制備的正極材料電化學性能最優(yōu)，在0.5C倍率下，100次后容量保持率為99.02%；材料分別在2.75～4.2 V，2.75～4.3 V，2.75～4.35 V，2.75～4.4 V，2.75～4.5 V，2.75～4.6 V下進行充放電時，首次放電比容量分別135.6、143.6、154.1、165.5、177.9、184.1 mAh/g。充放電電壓越高，循環(huán)性能越差。

LiNi0.5Mn0.5O2；保溫時間；電化學性能；電壓

鋰離子電池正極材料具有高比容量，高電壓等優(yōu)點，目前研究最多的正極材料主要有鋰鈷氧化物、鋰鎳氧化物、鋰錳氧化物及鋰鎳錳鈷氧化物。目前已經(jīng)商品化的LiCoO2正極材料價格昂貴，污染環(huán)境；在Li-Ni-Mn-O系列化合物中，由于Li-Ni0.5Mn0.5O2具有高比容量(280 mAh/g)，較好的熱穩(wěn)定性及結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，一直以來受到研究學者們的青睞[1－9]。有研究者認為LiNi0.5Mn0.5O2中Ni是+2價[10－11]，Mn是+4價[12]。在充放電中Mn4+不參與電化學反應，其中Li2MnO3起著穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的作用，可逆容量來源于Ni2+/Ni4+的氧化還原反應[13]。

目前大多數(shù)研究者對于LiNi0.5Mn0.5O2正極材料都是基于組裝鈕扣電池進行研究分析，同時對于LiNi0.5Mn0.5O2正極材料的合成主要是研究前驅(qū)體的合成方法、燒結(jié)溫度、鋰源及氣氛對電化學性能的影響。本文采用共沉淀法及高溫固相燒結(jié)合成目標材料。將合成的正極材料制作成AA電池，研究了不同保溫時間對材料電化學性能的影響，及不同電壓下LiNi0.5-Mn0.5O2正極材料電化學性能的變化規(guī)律。

1 實驗

1.1 LiNi0.5Mn0.5O2正極材料的制備

采用共沉淀法合成Ni0.5Mn0.5(OH)2前驅(qū)體。以NiSO4· 6H2O、MnSO4·H2O、NaOH為原料，將Ni∶Mn為1∶1(物質(zhì)的量比)稱取NiSO4·6H2O，MnSO4·H2O并混合在一起配成濃度為2 mol/L的金屬鹽溶液，同時稱取NaOH配制成4 mol/L的溶液并且加入NH4OH∶(Ni+Mn)為0.2(物質(zhì)的量比)的氨水溶液。將鹽溶液和堿溶液滴入有N2保護的密閉反應釜內(nèi)，控制pH值為11及攪拌速度等參數(shù)，反應24 h后得到淺綠色Ni0.5Mn0.5(OH)2前驅(qū)體。經(jīng)洗滌、抽濾、干燥后與Li2CO3以Li/ (Ni+Mn)摩爾比為1.08混合。在空氣氣氛下，500℃下保溫6 h，然后在950℃下分別保溫12、16、20、24 h隨爐冷卻后即得到不同保溫時間的LiNi0.5Mn0.5O2正極材料。

1.2 X射線衍射和掃描電鏡(SEM)的表征

用X射線衍射對LiNi0.5Mn0.5O2正極材料進行物相分析，儀器的主要參數(shù)為：荷蘭帕納科X Pert Powder型，管壓4 kV，管流40 mA，CuKα靶輻射，λ=0.154 18 nm，衍射時，掃描步長為0.02°，測試掃描范圍為15°～80°，采用石墨彎晶單色器，其參數(shù)為Rc=0.3mm，4 kV、40 mA。用掃描電鏡對LiNi0.5-Mn0.5O2正極材料進行形貌分析，儀器主要參數(shù)：德國蔡司電鏡EVO10型電鏡，加速電壓20 kV。

1.3 電化學性能測試

將制備的正極材料與聚偏氟乙烯(PVDF)和乙炔黑(SP)按質(zhì)量比90∶6∶4稱取適量的正極材料、聚偏氟乙烯、乙炔黑。將PVDF溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，然后將其加入到正極材料和乙炔黑的混合粉料中。充分混合調(diào)至糊狀漿料后將其均勻地涂敷在鋁箔上，經(jīng)烘干、裁切、輥壓等工序制成長350mm，寬36mm的正極條。按質(zhì)量比將中間相碳微球(MCMB)∶乙炔黑∶KS-6∶PVDF∶草酸=89∶1.5∶1.5∶7∶1稱量，加入適量的NMP，充分混合調(diào)至成糊狀漿料后均勻涂敷與銅箔上，經(jīng)烘干、裁片、輥壓工序制成長400mm，寬40mm的負極條。正負極分別焊上極耳，將正負極條，隔膜卷繞成電芯，裝在AA電池殼里，經(jīng)滾槽，焊蓋帽后放置于70℃烘烤16 h，然后注液、封口制成AA電池，電池靜置12 h后，再進行化成和電化學性能測試。電池隔膜為日本宇部3025，電解液為LiPF6(1 mol/L)/(DMC+EMC+EC)(體積比1∶1∶1)，電化學測試柜采用型號為新威5 V 3 A。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1為不同保溫時間下制備的LiNi0.5Mn0.5O2正極材料的XRD圖。圖1中950℃下不同保溫時間制備的材料均能形成a-NaFeO2型層狀結(jié)構(gòu)。在這種層狀結(jié)構(gòu)中Li+占據(jù)3a的位置，Mn4+和Ni2+占據(jù)3b位置，O2－占據(jù)3c位置，由于Li+半徑與Ni2+半徑相近，Li和Ni容易發(fā)生混排，即部分的Li+占據(jù)過渡金屬層中Ni2+的3b位置，部分的Ni2+占據(jù)Li+的3a位置。在Li+層中的Ni2+會阻礙Li+的脫嵌，Ni2+的濃度越大，Li+的脫嵌越困難，從而導致LiNi0.5Mn0.5O2正極材料的電化學性能變差。表1是根據(jù)圖1計算出的晶格參數(shù)和比值。比值表示材料結(jié)晶的完善程度，比值越大，晶型越完整[14]。從表1中不能得到保溫時間與的比值之間很明顯的規(guī)律，這與文獻[15]中隨著保溫時間的延長，的比值增大的規(guī)律不同，原因可能是高溫下，保溫時間越長，Li/Ni混排程度越大。c/a的比值與材料的層狀結(jié)構(gòu)相關，當c/a值＞4.899[15]時，材料的層狀結(jié)構(gòu)良好，c/a值越大，層與層之間的距離增大，有利于Li+的遷移。但是從電化學性能的角度來看，保溫時間太長，電化學性能變差。主要是高溫下，Li+的揮發(fā)影響了材料的電化學性能。綜上所述，在950℃下保溫16 h得到的正極材料的Li/Ni混排程度最小，具有比較理想的層狀結(jié)構(gòu)，更有利于Li+的脫嵌。

表1 不同保溫時間制備LiNi0.5Mn0.5O2的晶胞參數(shù)和I(003)/I(104)的峰強比

圖1 不同保溫時間制備LiNi0.5Mn0.5O2材料的XRD圖譜

2.2 SEM分析

圖2為共沉淀法合成的Ni0.5Mn0.5(OH)2前驅(qū)體不同放大倍數(shù)下的SEM圖。由圖2可知，前驅(qū)體中所有二次顆粒在10 μm左右，并且二次顆粒大小都比較均勻，一次顆粒由針狀和條狀交織而成。在燒結(jié)時，有利于材料結(jié)晶，提高材料的晶型完整性。

圖2 Ni0.5Mn0.5(OH)2前驅(qū)體不同放大倍數(shù)下的SEM圖

圖3為950℃下保溫16 h制備的正極材料不同放大倍數(shù)下的SEM圖。從圖3可見，950℃下保溫16 h制備的材料的顆粒大小比較均勻，形貌比較完整，表面比較光滑，材料的結(jié)晶度比較好。材料的比表面積大，便于材料與電解液接觸，縮短Li+的遷移路徑，提高材料的離子電導率，從而提高材料的電化學性能。

圖3 LiNi0.5Mn0.5O2正極材料不同放大倍數(shù)下的SEM圖

2.3 電化學性能測試

圖4為950℃下不同保溫時間制備的材料，制作成AA電池，在25℃下，起止電壓2.75～4.2 V，0.5C倍率下循環(huán)的放電比容量循環(huán)次數(shù)圖。表2為950℃下保溫12、16、20、24 h制備LiNi0.5Mn0.5O2正極材料100次循環(huán)的電化學性能數(shù)據(jù)表。從表2及圖4可知，在950℃下保溫16 h得到的正極材料電化學性能最佳。保溫時間太長，高溫下Li+的揮發(fā)太大，使得材料內(nèi)部出現(xiàn)缺鋰，材料電化學性能變差。

圖5為950℃下保溫16 h制備的材料，制作成AA電池，在25℃下，起止電壓分別在2.75～4.2 V，2.75～4.3 V，2.75～4.35 V，2.75～4.4 V，2.75～4.5 V，2.75～4.6 V，0.2 C倍率下循環(huán)的放電比容量循環(huán)次數(shù)圖。表3為不同電壓下，循環(huán)50次后LiNi0.5Mn0.5O2正極材料的循環(huán)效率表。由圖5及表3得到，隨著充放電電壓的上升，材料的容量保持率越低。

表2 不同保溫時間制備的LiNi0.5Mn0.5O2100次循環(huán)的電化學性能數(shù)據(jù)表

圖4 不同保溫時間下放電比容量循環(huán)次數(shù)圖

表3 不同電壓下50次后電化學性能數(shù)據(jù)表

圖5 不同電壓下放電比容量循環(huán)次數(shù)圖

圖6為Li/(Ni+Mn)摩爾比為1.08，在950℃保溫16 h制備的材料在不同的電壓下，0.2C倍率下循環(huán)的第1次和第50次充放電曲線圖。由圖6可以得到，當充放電電壓在4.2、4.3及4.35 V時，第1次循環(huán)和第50次循環(huán)的充放電曲線重合性較好。當充放電電壓在4.4 V(包括4.4 V)以后，第1次循環(huán)和第50次循環(huán)的充放電曲線出現(xiàn)不同程度的變形。產(chǎn)生這種原因是充放電電壓的上升，正極材料的極化程度越大；隨著循環(huán)次數(shù)增加，這種極化程度將會加劇，從而導致放電比容量出現(xiàn)不同程度的下降。由于Ni2+離子半徑和Li+離子半徑相近，容易造成Li/Ni混排。對材料進行充電時，存在Li+層中Ni2+在脫鋰的過程中被氧化為半徑更小的Ni3+或者Ni4+，導致層間局部結(jié)構(gòu)坍塌，使得鎳離子周圍的6個鋰離子很難再嵌入，造成材料的容量損失，循環(huán)性能下降，尤其在高電壓下，這一現(xiàn)象更加明顯。另外也可能與高電壓下電解液發(fā)生分解有關。

圖6 在2.75～4.4 V、2.75～4.5 V、2.75～4.6 V電壓下的充放電曲線圖

3 結(jié)論

采用共沉淀法合成LiNi0.5Mn0.5O2正極材料具有a-NaFeO2型層狀結(jié)構(gòu)。研究表明，在950℃下保溫時間為16 h制備的正極材料電化學性能最優(yōu)，在25℃，起止電壓2.75～4.2 V，0.5C倍率下100次后容量保持率為99.02%；LiNi0.5Mn0.5O2正極材料分別在2.75～4.2 V、2.75～4.3 V、2.75～4.35 V、2.75～4.4 V、2.75～4.5 V、2.75～4.6 V間進行充放電時，首次放電比容量分別135.6、143.6、154.1、165.5、177.9、184.1 mAh/g。隨著充放電電壓的上升，材料的容量保持率下降，材料的循環(huán)穩(wěn)定性變差。

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Study on electrochemical performance of LiNi0.5Mn0.5O2cathode material

LiNi0.5Mn0.5O2powders were synthesized by co-precipitation method.The structure and morphology of the prepared material were characterized by XRD and SEM.The effect of the holding time for calcination temperature on the electrochemical performance of the LiNi0.5Mn0.5O2material was also investigated.The results indicate that the material prepares at calcination temperature for 16 h presented good electrochemical performance.Initial discharge capacities of the LiNi0.5Mn0.5O2were 135.6,143.6,154.1,165.5、177.9 and 184.1 mAh/g in the voltage range of 2.75～4.2 V,2.75～4.3 V,2.75～4.35 V,2.75～4.4 V,2.75～4.5 V and 2.75～4.6 V respectively.Its cyclic performance was decayed with the increase of the charge/discharge voltage.

LiNi0.5Mn0.5O2;holding time;electrochemical properties;voltage

TM912

A

1002-087X(2016)12-2299-04

2016-05-07

國家自然科學基金資助項目（51372104）；江西省教育廳項目（GJJ14411）

鐘盛文（1963—），男，江西省人，博士，教授，主要研究方向為鋰離子電池及相關材料。