王寒露，周 臻，陳華鍇

（廣東石油化工學(xué)院，化學(xué)工程學(xué)院，廣東 茂名 525000）

H2O2/[Hnmp]HCOO氧化苯并噻吩類硫化物的量子化學(xué)研究*

王寒露?，周 臻，陳華鍇

（廣東石油化工學(xué)院，化學(xué)工程學(xué)院，廣東 茂名 525000）

針對(duì)質(zhì)子型離子液體[Hnmp]HCOO在加入H2O2后生成的過(guò)氧化物[Hnmp]HCOOO氧化苯并噻吩（BT）、二苯并噻吩（DBT）和4,6-二甲基二苯并噻吩（4,6-DMDBT）的氧化脫硫反應(yīng)，采用密度泛函理論DFT/B3LYP-D3方法考察了這三種硫化物的反應(yīng)歷程。首先通過(guò)幾何優(yōu)化得到了[Hnmp]HCOO和[Hnmp]HCOOO的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，然后考察了[Hnmp]HCOOO氧化BT、DBT和4,6-DMDBT的反應(yīng)機(jī)理，尋找可能的過(guò)渡態(tài)、中間體，計(jì)算各步反應(yīng)的能量變化。結(jié)果表明，[Hnmp]HCOOO先將硫化物氧化成亞砜，然后進(jìn)一步氧化成砜；在氧化過(guò)程中，DBT的反應(yīng)速率是三者中最快的，與文獻(xiàn)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致，且H2O2/[Hnmp]HCOO體系的脫硫效果優(yōu)于傳統(tǒng)的H2O2/HCOOH體系。

離子液體；硫化物；密度泛函理論；氧化萃取脫硫

0 前 言

SO2的排放對(duì)環(huán)境造成了巨大的污染，為了人類和經(jīng)濟(jì)社會(huì)的可持續(xù)發(fā)展，世界各國(guó)對(duì)成品油的含硫量做了嚴(yán)格的規(guī)定[1]。石油加工業(yè)中采用傳統(tǒng)的加氫脫硫（hydrodesulfurization,HDS）工藝雖然可以脫除硫醇和硫醚等硫化物，但是難以脫除噻吩及其衍生物[2]。為了解決HDS工藝的不足，研究者們開(kāi)始將目光轉(zhuǎn)移到其他脫硫方法的開(kāi)發(fā)[3-6]。BOSMANN等[7]首先發(fā)現(xiàn)離子液體能脫除燃油中的硫化物。隨后LO等發(fā)現(xiàn)離子液體氧化萃取脫硫方法能除去油品中大部分的硫化物[8-10]，比單獨(dú)的萃取脫硫更為有效。為了進(jìn)一步探索離子液體的反應(yīng)機(jī)制，ANANTHARAJ等[11-17]用量子化學(xué)方法模擬了咪唑類離子液體與含硫化合物的相互作用。呂仁慶等[18]模擬了吡啶基離子液體與噻吩類化合物的相互作用。2014年，Lü等[19]用N-甲基吡咯烷酮（N-methyl-2-pyrrolidone,nmp）與甲酸（HCOOH）制備了質(zhì)子型離子液體 [Hnmp]HCOO，并考察了其加入H2O2后的氧化萃取脫硫作用，結(jié)果表明該體系具有高效的脫硫性能和良好的循環(huán)利用性，并提出了[Hnmp]HCOO/H2O2與DBT的作用機(jī)理。與其他離子液體作用機(jī)制不同，[Hnmp]HCOO易與H2O2反應(yīng)生成過(guò)氧化物[Hnmp]HCOOO，從而進(jìn)一步氧化含硫化合物。本文采用DFT/B3LYP[20-21]并結(jié)合D3對(duì)弱相互作用能進(jìn)行校正，考察了[Hnmp]HCOOO與BT、DBT和4,6-DMDBT的反應(yīng)歷程，擬對(duì)深入開(kāi)發(fā)功能化離子液體提供參考。

1 計(jì)算模型及方法

采用密度泛函理論B3LYP/6-31G(d) 優(yōu)化并篩選出穩(wěn)定的[Hnmp]HCOO的結(jié)構(gòu)。優(yōu)化了[Hnmp]HCOO與H2O2氣相反應(yīng)體系中的過(guò)渡態(tài)、中間體和產(chǎn)物[Hnmp]HCOOO的結(jié)構(gòu)，同時(shí)也優(yōu)化了[Hnmp]HCOOO和BT、DBT、4,6-DMDBT氣相反應(yīng)體系中各步反應(yīng)的反應(yīng)物、過(guò)渡態(tài)、中間體和產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，并進(jìn)行了單點(diǎn)能的計(jì)算和零點(diǎn)能的校正。計(jì)算了所有被優(yōu)化的幾何結(jié)構(gòu)的振動(dòng)頻率，確保所有的駐點(diǎn)（反應(yīng)物、中間體和產(chǎn)物）沒(méi)有虛頻，過(guò)渡態(tài)有唯一的虛頻。由于標(biāo)準(zhǔn)的B3LYP泛函不能準(zhǔn)確地描述弱相互作用，因此在6-311++g(d,p)水平上進(jìn)行了色散校正的B3LYP-D3單點(diǎn)計(jì)算[22]。上述計(jì)算均在Gaussian09[23]程序包上進(jìn)行。結(jié)合能使用公式（1）計(jì)算：

其中Ecomplex是復(fù)合物的能量，EIL是離子對(duì)的能量，Ex是與離子對(duì)結(jié)合的物質(zhì)的能量。

2 結(jié)果與討論

以氧化DBT為例。前人的研究結(jié)果指出有機(jī)酸催化劑的氧化脫硫與過(guò)氧酸的形成有關(guān)[24-26]，李連峰等[27]用HCOOH與H2O2制備HCOOOH，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明該反應(yīng)在室溫能快速進(jìn)行，據(jù)此，Lü等[19]結(jié)合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)得出[Hnmp]HCOO離子液體的氧化機(jī)理。反應(yīng)步驟如下：

在優(yōu)化離子對(duì)結(jié)構(gòu)時(shí)，分別單獨(dú)優(yōu)化了[Hnmp]+和[HCOO]-。在設(shè)計(jì)[Hnmp]HCOO離子液體時(shí)，將陽(yáng)離子正電性較高的區(qū)域靠近陰離子負(fù)電性較高的區(qū)域。H原子不僅可以與N原子、O原子形成氫鍵，還與C原子有弱相互作用，雖然這種相互作用比較弱，但對(duì)分子的性質(zhì)影響還是比較顯著的，尤其是這種弱相互作用可被電荷輔助作用加強(qiáng)，因此在設(shè)定初始結(jié)構(gòu)的時(shí)候也將這種弱相互作用考慮進(jìn)去。通過(guò)DFT/B3LYP方法優(yōu)化得到能量最低的穩(wěn)定構(gòu)型，也優(yōu)化了BT、DBT和4,6-DMDBT，其分子構(gòu)型及結(jié)構(gòu)參數(shù)見(jiàn)圖1。

前線分子軌道，即能量最高的電子占有軌道（最高占據(jù)軌道，HOMO）和能量最低的電子未占軌道（最低空軌道，LUMO）。分子進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)活性與前線分子軌道有關(guān)，因此其具有特殊地位。圖2列出了[Hnmp]HCOO、[Hnmp]HCOOO和硫化物的前線分子軌道。硫化物的HOMO都是成鍵軌道，LUMO是反鍵軌道。[Hnmp]HCOO的HOMO布局在[Hnmp]上，而LUMO布局在HCOO上。[Hnmp]HCOOO的HOMO和LUMO都布局在HCOOO上。LUMO和HOMO能量級(jí)差（能隙）能反映出分子的反應(yīng)活性。能隙越小，分子越不穩(wěn)定，反應(yīng)活性越大。[Hnmp]HCOOO的能級(jí)差（4.2 eV）要遠(yuǎn)小于[Hnmp]HCOO（7.0 eV），因此[Hnmp]HCOOO的反應(yīng)活性更強(qiáng)。三種硫化物中，BT的能隙最大，說(shuō)明其反應(yīng)活性較DBT和4,6-DMDBT要低。

圖1 分子結(jié)構(gòu)及鍵長(zhǎng)（?）Fig.1 Molecular structures and bond lengths ( ?)

圖2 [Hnmp]HCOO、[Hnmp]HCOOO和硫化物的前線分子軌道圖Fig.2 The frontier molecular orbitals of [Hnmp]HCOO,[Hnmp]HCOOO and the sulfides

圖3是BT氧化反應(yīng)體系中的反應(yīng)物、過(guò)渡態(tài)、中間體和產(chǎn)物的幾何結(jié)構(gòu)和部分參數(shù)。反應(yīng)的第一步是[Hnmp]HCOOO在范德華力的作用下靠近BT，形成復(fù)合物RC，在RC中，O2—O3之間的鍵長(zhǎng)為1.446 ?，O3—S之間的鍵長(zhǎng)為3.689 ?。得到的過(guò)渡態(tài)TS1有唯一虛頻 295.51i cm-1，在過(guò)渡態(tài)TS1的結(jié)構(gòu)中，O2—O3的鍵長(zhǎng)伸長(zhǎng)為1.624 ?，O3—S之間的鍵長(zhǎng)縮短為2.394 ?。根據(jù)頻率的計(jì)算得知O3在O2和S之間來(lái)回?cái)[動(dòng)，親核的氧原子進(jìn)攻苯并噻吩上缺電子的硫原子，最終O2—O3之間的單鍵斷裂，S與O3形成雙鍵。從中間體IM1中可以看到S—O3的鍵長(zhǎng)為1.520 ?，即已形成苯并噻吩亞砜（BTO）。然而生成的BTO并不是最穩(wěn)定的物質(zhì)，還能繼續(xù)被氧化。反應(yīng)的第二步是在范德華力的作用下BTO與[Hnmp]HCOOO相互靠近形成復(fù)合物IM2從而引發(fā)反應(yīng)。IM2中O3—S的距離為3.329 ?，得到的過(guò)渡態(tài)TS2有唯一的虛頻427.06i cm-1，在過(guò)渡態(tài)TS2的結(jié)構(gòu)中O3—S的距離則縮短為2.298 ?。從復(fù)合物IM2到過(guò)渡態(tài)TS2的過(guò)程與復(fù)合物RC到過(guò)渡態(tài)TS1經(jīng)歷的過(guò)程相似。[Hnmp]HCOOO的O3在S與O2之間來(lái)回?cái)[動(dòng)，親核的氧原子進(jìn)攻BTO上的缺電子的S原子，最終O2—O3之間的單鍵斷裂，S—O3之間形成雙鍵，放出能量形成苯并噻吩砜PC。從PC中可以看到S—O3的鍵長(zhǎng)為1.466 ?，即形成苯并噻吩砜（BTO2）。

圖3 BT氧化反應(yīng)過(guò)程各化合物的結(jié)構(gòu)及鍵長(zhǎng)（?）Fig.3 The geometries and bond lengths of the compounds in BT oxidation (unit:?)

圖4和圖5是DBT和4,6-DMDBT氧化反應(yīng)體系中的反應(yīng)物、過(guò)渡態(tài)、中間體和產(chǎn)物的幾何結(jié)構(gòu)和部分參數(shù)。[Hnmp]HCOOO在氧化DBT的反應(yīng)中得到的過(guò)渡態(tài)TS1 和TS2有唯一的虛頻，分別為352.08i cm-1和437.60i cm-1。[Hnmp]HCOOO氧化4,6-DMDBT的反應(yīng)中得到的過(guò)渡態(tài)TS1 和TS2有唯一虛頻，分別為289.51i cm-1和387.75i cm-1。[Hnmp]HCOOO氧化DBT和4,6-DMDBT的反應(yīng)歷程與氧化BT的反應(yīng)歷程類似。從圖4和圖5中還可以看到TS1和TS2中S—O3的鍵長(zhǎng)均為4,6-DMDBT＞DBT。這是因?yàn)?,6-DMDBT中存在甲基，空間位阻增大，使得S—O3鍵變長(zhǎng)。

圖4 DBT氧化反應(yīng)過(guò)程各化合物的結(jié)構(gòu)和鍵長(zhǎng)（?）Fig.4 The geometries and bond lengths of the compounds in DBT oxidation (unit:?)

圖5 4,6-DMDBT氧化反應(yīng)過(guò)程各化合物的結(jié)構(gòu)和鍵長(zhǎng)（?）Fig.5 The geometries and bond lengths of the compounds in 4,6-DMDBT oxidation (unit:?)

根據(jù)計(jì)算得到的各步反應(yīng)的相對(duì)電子能量得到反應(yīng)的能壘圖。在圖6中可以清楚的看到第一步反應(yīng)的能壘：BT＞4,6-DMDBT＞DBT，第二步反應(yīng)的能壘：4,6-DMDBT＞DBT＞BT。BT和4,6-DMDBT的氧化反應(yīng)的決速步是第一步，反應(yīng)有利于生成砜類物質(zhì)；而DBT的氧化反應(yīng)決速步是第二步，反應(yīng)有利于生成亞砜類物質(zhì)。決速步能壘為BT＞4,6-DMDBT＞DBT，因此總的反應(yīng)活性順序?yàn)镈BT＞4,6-DMDBT＞BT，與Lü等[19]得出的實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。這是由于反應(yīng)速率是由參與反應(yīng)的原子的電子密度和空間位阻共同決定的。ZENG等[28]比較了DBT和4,6-DMDBT的S和O2、O3的凈電荷。從電子密度的角度，DBT和4,6-DMDBT的硫原子的凈電荷分別為0.396和0.338，給電子甲基的存在使得4,6-DMDBT上S的電子密度增加，增大了4,6-DMDBT的反應(yīng)活性。

圖6 BT、DBT和4,6-DMDBT氧化反應(yīng)的反應(yīng)勢(shì)能圖Fig.6 Free energy profiles of the oxidative reactions of BT,DBT and 4,6-DMDBT

3 脫硫性能評(píng)價(jià)

對(duì)比其他研究者的研究成果[29-30]，發(fā)現(xiàn)[Hnmp]HCOO離子液體在加入H2O2后，實(shí)驗(yàn)中具有優(yōu)良的脫硫性，主要是由于以下兩個(gè)顯著原因：第一，過(guò)氧酸具有很強(qiáng)的氧化性。ZENG等[28]計(jì)算了過(guò)氧甲酸催化氧化DBT的能壘，從DBT轉(zhuǎn)變?yōu)镈BTO的能壘為12.4 kcal·mol-1，從DBTO轉(zhuǎn)變?yōu)镈BTO2的能壘為10.1 kcal·mol-1，因此用過(guò)氧酸氧化時(shí)比用H2O2和甲酸能壘更低?？梢钥吹皆赱Hnmp]HCOO離子液體中加入H2O2后反應(yīng)的第一步是生成了過(guò)氧酸，因此提高了反應(yīng)速率。第二，由于離子液體中存在O—H…N氫鍵，這些作用力使反應(yīng)體系中反應(yīng)物、過(guò)渡態(tài)、生成物的能壘降低，尤其是過(guò)渡態(tài)。XU等[31]計(jì)算了H2O2氧化DBT的能壘，結(jié)果顯示其從DBT轉(zhuǎn)變?yōu)镈BTO，再?gòu)腄BTO轉(zhuǎn)變?yōu)镈BTO2的能壘分別為32.1 kcal·mol-1和37.0 kcal·mol-1；同時(shí)計(jì)算了加入[HMIm]BF4離子液體后氧化DBT反應(yīng)的能壘，發(fā)現(xiàn)比直接采用H2O2的能壘有大幅度的降低，兩步反應(yīng)的能壘分別降為13.1 kcal·mol-1和23.8 kcal·mol-1。

4 結(jié) 論

采用B3LYP-D3方法對(duì)[Hnmp]HCOO離子和H2O2參與的噻吩類化合物氧化反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行詳細(xì)的研究。三種噻吩類芳香硫化物在離子液體中催化氧化的機(jī)理相似，但決速步不同。反應(yīng)經(jīng)歷三個(gè)過(guò)程：[Hnmp]HCOO先生成過(guò)氧化物[Hnmp]HCOOO，然后過(guò)氧化物與硫化物反應(yīng)生成亞砜，再繼續(xù)被氧化生成砜。BT和4,6-DMDBT的氧化反應(yīng)決速步是第一步，而DBT的氧化反應(yīng)的決速步是第二步；總的反應(yīng)活性順序?yàn)椋篋BT＞4,6-DMDBT＞BT，與文獻(xiàn)[19]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。分子間氫鍵在穩(wěn)定物質(zhì)結(jié)構(gòu)、降低能壘方面也起到一定的作用。

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Quantum Chemical Study on H2O2/[Hnmp]HCOO Ionic Liquid in the Oxidative Desulfurization of Sulfides

WANG Han-lu,ZHOU Zhen,CHEN Hua-kai
(Guangdong University of Petrochemical Technology,College of Chemistry Engineering,Guangdong Maoming 525000,China)

In this work,the oxidative desulfurization (ODS) mechanisms of benzothiophene (BT),dibenzothiophene (DBT) and 4,6-dimethyl dibenzothiophene (4,6-DMDBT) in [Hnmp]HCOO ionic liquid with H2O2as oxidant were studied by density functional theory DFT/B3LYP-D3 method.Firstly,the most stable structures of [Hnmp]HCOO and [Hnmp]HCOOO were obtained by geometrical optimization.Then the reaction mechanisms between [Hnmp]HCOOO and the three thiophene compounds were explored.The most likely transition states and intermediates were then investigated,and the energy change for each reaction step was calculated.According to the reaction mechanism,the oxidation of the thiophene compounds using peroxide [Hnmp]HCOOO had undergone processes of sulfoxide formation and sulfone formation.The results show that the ODS reaction rate of DBT is the most rapid,which is in accordance with the experimental results in reference;and the desulfurization efficiency of the H2O2/[Hnmp]HCOO system is higher than that of the traditional H2O2/HCOOH system.

ionic liquid;sulfides;DFT;oxidation extraction desulfurization

TK421；X5

A

10.3969/j.issn.2095-560X.2016.06.010

2095-560X（2016）06-0492-07

王寒露（1981-），女，博士，副教授，主要從事催化化學(xué)與計(jì)算化學(xué)研究。

2016-08-06

2016-11-23

國(guó)家自然科學(xué)基金青年基金（21403038）； 廣東省自然科學(xué)基金（2015A030313892）；廣東省高等學(xué)校優(yōu)秀青年教師培養(yǎng)計(jì)劃（YQ2015116）；廣東石油化工學(xué)院大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)校級(jí)培育項(xiàng)目（2016pyA009）

? 通信作者：王寒露，E-mail：wanghlu@mail2.sysu.edu.cn

周 臻（1994-），男，主要從事催化化學(xué)與計(jì)算化學(xué)研究。