何 斌，汪澤幸，劉 濤，周衡書(shū)

(湖南工程學(xué)院 紡織服裝學(xué)院，湘潭 411104)

SWNTs/PMIA復(fù)合納米纖維的形態(tài)及導(dǎo)電性*

何 斌，汪澤幸，劉 濤，周衡書(shū)

(湖南工程學(xué)院 紡織服裝學(xué)院，湘潭 411104)

通過(guò)靜電紡絲技術(shù)制備了不同單壁碳納米管(SWNTs)含量的聚間苯二甲酰間本二胺(PMIA)復(fù)合納米纖維，并對(duì)其形態(tài)及電學(xué)性能進(jìn)行了分析測(cè)試.研究發(fā)現(xiàn)，SWNTs/PMIA復(fù)合納米纖維成纖良好，纖維連續(xù)且分布均勻，平均直徑約在90～220 nm范圍內(nèi)；SWNTs的添加，使得復(fù)合納米纖維的表面變得粗糙，且隨著SWNTs含量的增加，會(huì)出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象；在SWNTs含量較少時(shí)，SWNTs在纖維中分散良好，沿纖維軸向定向排列；SWNTs的添加，極大地提升了復(fù)合納米纖維的電學(xué)性能，其閾值發(fā)生在紡絲液中SWNTs含量為0.8wt%時(shí)，電導(dǎo)率達(dá)到了1.19×10-6S?cm-1，相比于純PMIA納米纖維，提升了9個(gè)數(shù)量級(jí). 關(guān)鍵詞：靜電紡絲；單壁碳納米管；聚間苯二甲酰間本二胺；形態(tài)；電學(xué)性能

0 引言

靜電紡技術(shù)是目前制備一維納米結(jié)構(gòu)材料的重要方法且有效方法[1].與常規(guī)纖維相比，靜電紡納米纖維的直徑小了2～3個(gè)數(shù)量級(jí)，具有長(zhǎng)徑比大、比表面積高等特點(diǎn)，且靜電紡制得的納米纖維膜/氈具有獨(dú)特的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，孔隙率高，這些獨(dú)特的性能使得靜電紡納米纖維在過(guò)濾、防護(hù)、醫(yī)學(xué)、光電、納米電子器件等領(lǐng)域具有非常大的潛在應(yīng)用價(jià)值[2,3].

碳納米管(CNTs)作為一種一維功能納米材料，自1991年[4]被發(fā)現(xiàn)以來(lái)就備受世界各國(guó)學(xué)者的高度關(guān)注.CNTs獨(dú)特的由石墨烯片卷曲而成的納米級(jí)管狀結(jié)構(gòu)決定了其擁有眾多優(yōu)異的力學(xué)、電學(xué)、熱學(xué)和化學(xué)等性能，根據(jù)管壁中石墨烯片層數(shù)的不同，分為單壁碳納米管(SWNTs)和多壁碳納米管(MWNTs).CNTs的長(zhǎng)徑比大，是一種理想的聚合物基增強(qiáng)增韌材料，相關(guān)學(xué)者已經(jīng)利用其在生物工程、電子電路和能量?jī)?chǔ)存等方面進(jìn)行了一系列的研究[1,5,6].然而，CNTs巨大的長(zhǎng)徑比使得其容易纏結(jié)、團(tuán)聚，作為增強(qiáng)材料時(shí)，和聚合物之間界面黏結(jié)性差，這大大削弱了CNTs賦予復(fù)合材料的功能性及結(jié)構(gòu)增強(qiáng)增韌作用.通常需要對(duì)CNTs進(jìn)行物理或化學(xué)修飾，改善CNTs在聚合物中的分散性及界面黏結(jié)性，充分發(fā)揮CNTs的功能性及增強(qiáng)作用.He等[7]首先對(duì)MWNTs進(jìn)行功能化處理，然后制備了靜電紡MWNTs/PMIA復(fù)合納米纖維，發(fā)現(xiàn)在MWNTs含量較少的情況下，MWNTs分散良好，且沿纖維軸向定向排列，MWNTs的添加改善了納米纖維的熱穩(wěn)定性、力學(xué)等性能，當(dāng)紡絲液中MWNTs含量為0.6 wt%時(shí)，納米纖維的拉伸斷裂強(qiáng)度提升了約86%.Almuhamed等[8]采用靜電紡絲技術(shù)制備了CNTs/PAN復(fù)合納米纖維氈，相比于純PAN納米纖維氈，復(fù)合納米纖維氈的體積電導(dǎo)率增大了約6個(gè)數(shù)量級(jí)，從2×10-12S·m-1增大到了4×10-6S·m-1.Wang等[9]采用靜電紡絲技術(shù)制備了聚偏氟乙烯/MWNTs超細(xì)纖維，其閾值發(fā)生在MWNTs含量為1.2 wt%時(shí)，電導(dǎo)率達(dá)到了1×10-6S·cm-1.

聚間苯二甲酰間本二胺(PMIA)具有優(yōu)異的耐高溫、耐化學(xué)腐蝕性、阻燃性能以及離開(kāi)火焰自熄等性能，因此被廣泛應(yīng)用于防護(hù)服、高溫過(guò)濾材料和電器絕緣材料等方面.

本文通過(guò)靜電紡絲制備SWNTs/PMIA復(fù)合納米纖維，以期利用SWNTs優(yōu)異的電學(xué)性能，改善靜電紡PMIA納米纖維的導(dǎo)電性，分析了SWNTs對(duì)PMIA納米纖維的形態(tài)特征及電學(xué)性能的影響，對(duì)利用SWNTs增強(qiáng)聚合物纖維電學(xué)性能的增強(qiáng)效應(yīng)及增強(qiáng)機(jī)理提供參考價(jià)值.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

SWNTs(直徑1～2 nm，長(zhǎng)度1～3 μm，純度≥90%，灰分≤1.5 wt%，比表面積>380 m2·g-1，中科院成都有機(jī)化學(xué)公司)；芳綸1313(PMIA)，密度1.37～1.38 g·cm-3，由煙臺(tái)氨綸股份有限公司提供；無(wú)水氯化鋰(LiCl)購(gòu)自上海巨楓化學(xué)科技有限公司；DMAc購(gòu)自百靈威科技有限公司；硝酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)65%)、硫酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)95%)和無(wú)水乙醇購(gòu)自上海化學(xué)試劑公司；乙二胺購(gòu)自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；氯化亞砜(SOCl2)和四氫呋喃(THF)購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，所有試劑均為分析純.

1.2 SWNTs酰胺化處理

首先用濃硫酸和濃硝酸混合溶液(體積比為3∶1)對(duì)SWNTs進(jìn)行純化，破壞其側(cè)壁端、環(huán)端并氧化成羧基，然后加入SOCl2，引入活性酰氯鍵，再加入乙二胺，使SWNTs帶上酰胺基團(tuán)，見(jiàn)課題組報(bào)道[10].

1.3 紡絲液的制備

首先把LiCl放置在120℃的D2F06050型真空干燥箱(上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司)中烘干，然后用梅特勒PL203型電子天平分別稱取一定量的LiCl、PMIA和DMAc，先把LiCl添加到DMAc中用S25-2型磁力攪拌機(jī)(上海司樂(lè)儀器有限公司)攪拌至LiCl完全溶解，再把PMIA加入到上述溶液中，在90 ℃溫度下攪拌溶解完全，溶液呈透明狀.再稱取一定量的酰胺化SWNTs加入到DMAc中，用KQ-200TDE型超聲波清洗器(昆山市超聲儀器有限公司)處理1 h，然后將上述所得兩種溶液攪拌混合0.5 h，配置成PMIA質(zhì)量分?jǐn)?shù)12%，LiCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%，SWNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0%～3%的混合溶液，再超聲波處理1 h得到SWNTs均勻分散的紡絲液.

1.4 靜電紡絲

在FM1302型靜電紡絲機(jī)(北京富友馬科技有限公司)上進(jìn)行紡絲.紡絲工藝參數(shù)為：噴絲頭內(nèi)徑0.45 mm、紡絲電壓22 kV、紡絲流量0.26 ml·h-1、紡絲距離10 cm、移動(dòng)收集輥轉(zhuǎn)速6 m·min-1、噴絲頭橫向移動(dòng)速度12 cm·min-1.

2 結(jié)構(gòu)與性能測(cè)試

2.1 復(fù)合納米纖維形態(tài)測(cè)試

將試樣SWNTs/PMIA復(fù)合納米纖維用導(dǎo)電膠固定在試樣臺(tái)上，經(jīng)噴金處理后，用日立S-4800型掃描電子顯微鏡觀察納米纖維的形態(tài)，并記錄纖維集合體的圖像，并用圖像分析軟件(Image-Pro Plus 6.0)測(cè)試?yán)w維的直徑，每個(gè)樣測(cè)試100根，取平均值.

2.2 SWNTs在復(fù)合納米纖維中的分布及排列測(cè)試

將試樣SWNTs/PMIA復(fù)合納米纖維直接紡到碳膜上做透射電鏡(TEM)(Tecnai G2 F20 S-Twin，120 kV，USA)測(cè)試，觀察SWNTs在纖維中的分布及定向排列情況.

2.3 復(fù)合納米纖維的電導(dǎo)率測(cè)試

電導(dǎo)率測(cè)試的取樣方法見(jiàn)圖1，每個(gè)試樣取5個(gè)測(cè)試樣條.用安捷倫4339B測(cè)試試樣的電阻，試樣寬度為2 mm，測(cè)試時(shí)兩電極間距離為10 mm，再根據(jù)公式1計(jì)算出試樣的電導(dǎo)率.

圖1 電阻測(cè)試取樣示意圖

(1)

式中：σ為電導(dǎo)率，ρ為電阻率，R纖維膜的測(cè)試電阻，L測(cè)試長(zhǎng)度(兩電極間距離)，w為試樣寬度，t為試樣厚度.

3 結(jié)果與分析

3.1 SWNTs/PMIA復(fù)合納米纖維的形態(tài)

圖2為不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)SWNTs復(fù)合納米纖維的SEM圖.可以看出，不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)SWNTs復(fù)合納米纖維成纖良好，纖維連續(xù)性好，分布均勻，形態(tài)結(jié)構(gòu)良好，平均直徑約在90～220 nm范圍內(nèi).

3.2 SWNTs在復(fù)合納米纖維中的分布及排列

圖3為不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)SWNTs復(fù)合納米纖維的TEM圖.圖中顯示，當(dāng)纖維中不含SWNTs(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0)時(shí)，纖維表面非常光滑.而SWNTs的加入，使得納米纖維的表面變得粗糙，有的甚至呈凸起狀，且隨著質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，凸起部分越發(fā)嚴(yán)重.這是因?yàn)樵诶w維成形過(guò)程中，一部分SWNTs并沒(méi)有很好的嵌入到納米纖維的內(nèi)部，而是在纖維的表面被一層PMIA包裹，呈凸起狀，且隨著SWNTs含量的增加，容易形成團(tuán)聚現(xiàn)象，在纖維表面表現(xiàn)出嚴(yán)重的類似“小土堆”的凸起部分，如圖中3.0wt%的纖維；同時(shí)又由于SNWNs本身所具有的半導(dǎo)體和金屬體屬性，能使纖維表面變粗糙.

圖2 SWNTs/PMIA復(fù)合納米纖維SEM圖

圖3 SWNTs/PMIA復(fù)合納米纖維TEM圖

進(jìn)一步分析可以發(fā)現(xiàn)，在質(zhì)量分?jǐn)?shù)較小的情況下，SWNTs在復(fù)合納米纖維中的分散性較好，且沿纖維軸向排列，這是因?yàn)樵诩徑z過(guò)程當(dāng)中，紡絲液射流會(huì)在靜電場(chǎng)的作用下進(jìn)行高速拉伸，而SWNTs由于具有優(yōu)異的導(dǎo)電性能，在電場(chǎng)力的作用下會(huì)沿著射流方向運(yùn)動(dòng)，且電場(chǎng)力對(duì)其分布排列具有一定的優(yōu)化作用，最終表現(xiàn)出在納米纖維中SWNTs沿纖維軸向排列，如圖4所示.

圖4 靜電紡絲過(guò)程中SWNTs取向排列形成示意圖

3.3 SWNTs/PMIA復(fù)合納米纖維的導(dǎo)電性能

圖5為不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)SWNTs復(fù)合納米纖維的電導(dǎo)率測(cè)試結(jié)果圖.可以看出，SWNTs的添加對(duì)納米纖維的電學(xué)性能有非常大的改善，其電導(dǎo)率的閾值發(fā)生在紡絲液中SWNTs含量為0.8wt%時(shí)，電導(dǎo)率約為1.19×10-6S·cm-1.而純PMIA納米纖維電導(dǎo)率≤10-15S·cm-1，復(fù)合納米纖維的電導(dǎo)率提高了9個(gè)數(shù)量級(jí).這說(shuō)明SWNTs具有很強(qiáng)的電學(xué)增強(qiáng)效應(yīng).

CNTs/聚合物復(fù)合材料的電學(xué)性能主要由CNTs和聚合物自身電阻、相鄰CNTs間的隧道電阻以及接觸電阻決定.當(dāng)復(fù)合納米纖維中SWNTs的含量達(dá)到一定程度后，則會(huì)在纖維內(nèi)部形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，構(gòu)建SWNTs間的串通電路，這在很大程度上減小了聚合物PMIA自身電阻所占比例，促使復(fù)合納米纖維的電導(dǎo)率得到極大的提升.但在出現(xiàn)閾值后繼續(xù)增加SWNTs含量(1.2 wt%～3.0 wt%)，電導(dǎo)率卻一直維持在同一個(gè)數(shù)量級(jí).根據(jù)閾值理論，在閾值發(fā)生時(shí)，纖維內(nèi)部已經(jīng)形成了導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，繼續(xù)增加SWNTs的含量，在一定范圍內(nèi)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)不會(huì)遭受破壞，只會(huì)增加導(dǎo)電通路的數(shù)量，因此不會(huì)對(duì)復(fù)合納米纖維的電導(dǎo)率產(chǎn)生非常大的影響[11].

圖5 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)SWNTs納米纖維的電導(dǎo)率

4 結(jié)論

本文通過(guò)靜電紡絲制備不同SWNTs含量的PMIA復(fù)合納米纖維，并對(duì)復(fù)合納米纖維的形態(tài)及電學(xué)性能進(jìn)行了測(cè)試與分析.結(jié)果表明：

(1)SWNTs/PMIA復(fù)合納米纖維成纖良好，纖維連續(xù)且分布均勻，平均直徑約在90～220 nm范圍內(nèi)；

(2)SWNTs的加入，使得復(fù)合納米纖維的表面變得粗糙，有的甚至呈凸起狀，且隨著含量的增加，會(huì)出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象；在SWNTs含量較少時(shí)，SWNTs在纖維中分散良好，沿纖維軸向定向排列；

(3)SWNTs的添加，極大地提升了復(fù)合納米纖維的電學(xué)性能，其閾值發(fā)生在紡絲液中SWNTs含量為0.8wt%時(shí)，電導(dǎo)率達(dá)到了1.19×10-6S·cm-1，相比于純PMIA納米纖維，提升了9個(gè)數(shù)量級(jí).

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Morphology and Electrical Conductivity of SWNTs/PMIA Composite Nanofibers

HE Bin，WANG Ze-xing，LIU Tao，ZHOU Heng-shu

(College of Textile and Fashion，Hunan Institute of Engineering，Xiangtan 411104, China)

Singlewalled carbon nanotube(SWNTs)/poly(m-phenylene isophthalamide)(PMIA) composite nanofibers with different SWNTs contents are prepared by electrospinning, and we test and analyse the morphology and electrical conductivity of composite nanofibers. The results show that the SWNTs/PMIA composite nanofibers have a good fiber-forming, continuity, and good distribution with the range of average diameter from 90 nm to 220 nm. The surfaces of the SWNTs/PMIA composite nanofibers become rough compared with those of the virgin version and the aggregation occurs with increasing SWNTs concentrations. The SWNTs are well dispersed in the composite nanofibers and well-aligned along the nanofibers with the less content of SWNTs. The electrical conductivity of composite nanofibers is generally improved with the addition of SWNTs. The electrical conductivity threshold occurs at the loading of 0.8wt% with the increase of 9 orders of magnitude compared with those of the virgin version, which is up to 1.19×10-6S·cm-1.

electrospinning； singlewalled carbon nanotube； poly(m-phenylene isophthalamide)； morphology； electrical conductivity

2016-05-16

湖南省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(2015JJ6023)；湖南省教育廳資助科研項(xiàng)目(14C0296)；湖南工程學(xué)院博士科研啟動(dòng)基金項(xiàng)目(14082，14093).

何 斌(1982-)，男，博士，講師，研究方向：紡織材料結(jié)構(gòu)與性能.

TQ340.64；TM615

A

1671-119X(2016)04-0055-05