童甲甲,聶容春,孫玉龍,王典典

陽離子聚丙烯酰胺P(AM-DMDAAC)的合成與應(yīng)用研究

童甲甲,聶容春,孫玉龍,王典典

（安徽理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，安徽淮南232001）

該文以二甲基二烯丙基氯化銨（DMDAAC）、丙烯酰胺（AM）為單體，在光引發(fā)劑作用下，通過水溶液共聚法合成陽離子型聚丙烯酰胺（CPAM）。采用單因素優(yōu)化實(shí)驗(yàn)，研究了單體配比、單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)、引發(fā)劑用量、反應(yīng)溫度及尿素添加量等因素的影響。得到最優(yōu)制備條件：摩爾比為n（AM）∶n（DMDAAC）=1∶0.18，單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%，引發(fā)劑用量為0.02%，聚合溫度為30℃，尿素添加量為4%，產(chǎn)物特性黏數(shù)最高為934 mL/g。通過紅外光譜表征，產(chǎn)品與CPAM特征基團(tuán)相符合，絮凝實(shí)驗(yàn)表明其具有良好的絮凝效果。

陽離子聚丙烯酰胺；光引發(fā)；絮凝性能

陽離子型聚丙烯酰胺（CPAM）是一種線型高分子聚合物，其特點(diǎn)是大分子鏈上既有柔性好的酰胺基團(tuán)，又有大量帶正電荷的陽離子基團(tuán)，可以通過改變陽離子度而廣泛用于工業(yè)廢水處理、污泥調(diào)節(jié)、紙張的增干增強(qiáng)和助留劑等方面,具有正電荷密度高、水溶性好和絮凝效果好的優(yōu)點(diǎn)[1-3]。CPAM作絮凝劑時(shí)可與體系微粒通過電性中和、吸附架橋和包絡(luò)作用來使固體微粒脫穩(wěn)、絮凝。其分子鏈上帶有的正電荷活性基團(tuán)，在處理含有大量負(fù)電微粒的污水時(shí),兼具有電性中和與吸附架橋的作用,效果比非離子型聚丙烯酰胺和陰離子型聚丙烯酰胺更好[4-5]。

合成陽離子型聚丙烯酰胺主要有化學(xué)引發(fā)聚合和光引發(fā)聚合2種工藝。雖然化學(xué)引發(fā)聚合工藝比較成熟，但得到的產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定，工藝復(fù)雜，生產(chǎn)成本較高。而光引發(fā)聚合則具有操作簡單，反應(yīng)易控制，產(chǎn)品純度高，生產(chǎn)成本低以及環(huán)保的優(yōu)點(diǎn)[6-8]。

本文采用光引發(fā)技術(shù)，以AM、DMDAAC為單體，通過水溶液共聚法合成特性黏數(shù)高、絮凝效果好的陽離子型聚丙烯酰胺。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)原料與儀器

實(shí)驗(yàn)原料：丙烯酰胺（AM）（分析純，含量＞98%），二甲基二烯丙基氯化銨（DMDAAC）（工業(yè)級(jí)，含量≥60.8%），氯化鈉（NaCl）（分析純，含量≥99.5%），氮?dú)猓üI(yè)級(jí)），光引發(fā)劑（實(shí)驗(yàn)室自制）。

實(shí)驗(yàn)儀器：可見分光光度計(jì)，Jh721-100，上海菁華科技有限公司；非稀釋型烏氏黏度計(jì)，內(nèi)徑0.54 mm；傅里葉紅外光譜儀，MAGNA-IR750，美國Nicolet儀器公司。

1.2CPAM的制備

往燒杯中加入一定量的丙烯酰胺（AM）和二甲基二烯丙基氯化銨（DMDAAC），用去離子水調(diào)節(jié)單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)，加入一定量光引發(fā)劑，攪拌均勻，氮?dú)怛?qū)氧5min后密封，光照一定時(shí)間后，得到膠狀陽離子型聚丙烯酰胺，烘干粉碎，即得粉狀產(chǎn)品。

1.3 分析測(cè)試

1.3.1 特性黏數(shù)的測(cè)定

參照GB 12005.1—1989，采用一點(diǎn)法進(jìn)行測(cè)定：用濃度為1 mol/L的NaCl溶液作溶劑溶解試樣，溫度為30℃恒溫水浴，用烏氏黏度計(jì)分別測(cè)溶劑和溶液的流經(jīng)時(shí)間，計(jì)算得到CPAM的特性黏數(shù)[9]。

1.3.2 陽離子度的測(cè)定

聚合產(chǎn)物的陽離子度采用沉淀滴定法測(cè)定：在CPAM溶液中加入一定量濃度已知的K2Cr2O4溶液，用AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，當(dāng)溶液首次變紅時(shí)即為滴定終點(diǎn)，通過AgNO3用量計(jì)算得到CPAM的陽離子度。

2 結(jié)果與討論

2.1 單體摩爾配比對(duì)聚合物性能的影響

實(shí)驗(yàn)初始反應(yīng)條件為：總單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%，溫度20℃，引發(fā)劑用量0.06%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同），pH為6，光照時(shí)間2.5h。改變單體摩爾配比，考察其對(duì)聚合物性能的影響，得到結(jié)果如圖1和圖2所示。

圖1 單體摩爾配比對(duì)聚合物特性黏數(shù)的影響

圖2 單體摩爾配比對(duì)聚合物陽離子度的影響

從圖1和圖2可以看出，聚合物特性黏數(shù)隨著DMDAAC含量的增加呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，陽離子度卻不斷增加。這是因?yàn)锳M的活性比陽離子單體的活性要高，陽離子單體比例過大時(shí)，空間位阻較大，共聚更有利于AM自聚，僅有少部分陽離子單體能參與共聚，其他大部分陽離子單體形成低分子聚合物，導(dǎo)致產(chǎn)物特性黏數(shù)降低。但隨著陽離子單體的加入，在一定程度上會(huì)縮小2種單體聚合的活性差異，使得分子鏈中嵌入更多的陽離子單體成分，有助于提高聚合物的陽離子度。在兼顧聚合物陽離子度和特性黏數(shù)的情況下，選取最佳單體配比為n（AM）∶n（DMDAAC）=1∶0.18。

2.2 單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)聚合物性能的影響

選擇單體配比為n（AM）∶n（DMDAAC）=1∶0.18，改變單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)，其他條件與2.1相同，考察單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)聚合物性能的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3 單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)聚合物特性黏數(shù)的影響

由圖3中可以看出，聚合物特性黏數(shù)隨著單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加先增加后減少。主要是因?yàn)閱误w濃度低時(shí)，光引發(fā)劑引發(fā)的單體數(shù)量少，激發(fā)的鏈自由基數(shù)量少，對(duì)遠(yuǎn)離單體自由基和鏈自由基的單體無法聚合，導(dǎo)致產(chǎn)物特性黏數(shù)低。當(dāng)單體濃度過高時(shí)，反應(yīng)速率過快，產(chǎn)生的聚合熱不易散發(fā)，容易發(fā)生交聯(lián)現(xiàn)象，導(dǎo)致產(chǎn)物特性黏數(shù)減小。單體濃度過高的同時(shí)，易使體系發(fā)生凝膠化現(xiàn)象，導(dǎo)致產(chǎn)物溶解性變差。結(jié)合本次實(shí)驗(yàn)，選取最佳單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%。

2.3 引發(fā)劑用量對(duì)聚合物性能的影響

選取單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%，改變引發(fā)劑用量，其他反應(yīng)條件與2.2相同，考察引發(fā)劑用量對(duì)聚合物性能的影響，結(jié)果如圖4所示。

圖4 引發(fā)劑用量對(duì)聚合物特性黏數(shù)的影響

由圖4可知，隨著引發(fā)劑用量的增加，聚合物的特性黏數(shù)先增大后減小。這是因?yàn)楫?dāng)引發(fā)劑用量逐漸增大時(shí)，體系產(chǎn)生的自由基不斷增多，有利于單體之間的聚合，使產(chǎn)物特性黏數(shù)增大；當(dāng)引發(fā)劑用量過大時(shí)，自由基產(chǎn)生數(shù)目過多，反應(yīng)過快，產(chǎn)生大量的熱，反應(yīng)體系容易出現(xiàn)鏈轉(zhuǎn)移、鏈終止反應(yīng)，發(fā)生“爆聚”現(xiàn)象，使聚合物特性黏數(shù)降低。綜合考慮，選取合適的引發(fā)劑用量為0.02%。

2.4溫度對(duì)聚合物性能的影響

選取引發(fā)劑用量為0.02%，改變反應(yīng)溫度，其他反應(yīng)條件與2.3相同，考察溫度對(duì)聚合物性能的影響，得到結(jié)果如圖5所示。

圖5 反應(yīng)溫度對(duì)聚合物特性黏數(shù)的影響

由圖5可知，隨著反應(yīng)溫度的升高，聚合物的特性黏數(shù)先增大后減小。這是因?yàn)榉磻?yīng)溫度低時(shí)，引發(fā)劑分解速率低，產(chǎn)生的自由基數(shù)目低，導(dǎo)致聚合速率慢且反應(yīng)不完全。當(dāng)反應(yīng)溫度逐漸升高時(shí)，引發(fā)劑分解速率加快，生成的自由基數(shù)目增多，聚合物特性黏數(shù)增大。但當(dāng)反應(yīng)溫度過高時(shí)，聚合速率過快，分子鏈容易發(fā)生交聯(lián)，降低產(chǎn)物的平均聚合度，使聚合物特性黏數(shù)又隨之降低。因此，選取最佳反應(yīng)溫度為30℃。

2.5尿素添加量對(duì)聚合物的影響

選擇反應(yīng)溫度為30℃，改變尿素添加量（以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)，下同），其他反應(yīng)條件與2.4相同，考察尿素添加量對(duì)聚合物性能的影響，得到結(jié)果如圖6所示。

高聚物的特性黏數(shù)和溶解性往往是相互矛盾的，為了更合理地兼顧二者，經(jīng)常需要在反應(yīng)時(shí)加入助溶劑。尿素作為一種助溶劑和輔助還原劑，廣泛應(yīng)用于聚丙烯酰胺的合成上。根據(jù)速溶理論，若高分子聚合物中含有結(jié)構(gòu)與其相似的小分子，則該小分子能加快高分子聚合物的溶解速率，即添加尿素有利于改善聚丙烯酰胺的溶解性。研究結(jié)果表明：尿素的加入對(duì)聚合物的特性黏數(shù)也有一定影響。從圖6中可以看出，隨著尿素投入量的增加，CPAM特性黏數(shù)先增加后減小。當(dāng)尿素添加量占4%時(shí)，CPAM特性黏數(shù)達(dá)到最大值。

在溶解性方面，當(dāng)尿素加入量達(dá)到4%時(shí)，聚合物溶解速率明顯加快，當(dāng)加入量過多時(shí)，聚合物溶解速率則變化不明顯，趨于緩和，但聚合物特性黏數(shù)卻下降的很快。綜合以上，選取適宜的尿素添加量為4%。

2.6 傅里葉紅外光譜表征

通過傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析表征，結(jié)果如圖7所示。

圖6 尿素添加量對(duì)聚合物特性黏數(shù)的影響

圖7 P（AM—DMDAAC）的紅外光譜圖

由圖7可以看出，在3 300～3 500 cm-1之間的3 430 cm-1處出現(xiàn)胺基—NH2的伸縮振動(dòng)吸收峰，在2 925 cm-1處的吸收峰為亞甲基—CH2—的伸縮振動(dòng)吸收峰，在1 651 cm-1處為酰胺基團(tuán)中羰基的特征吸收峰，在1 460 cm-1處為DMDAAC結(jié)構(gòu)單元中與N+鍵相接的雙甲基的振動(dòng),在1 040 cm-1處為季銨基的吸收峰。FT-IR的分析結(jié)果表明，DMDAAC與AM發(fā)生了共聚合反應(yīng)，生成了目標(biāo)產(chǎn)物。

2.7絮凝效果

用不同特性黏數(shù)的CPAM對(duì)高嶺土懸浮液做絮凝沉降實(shí)驗(yàn)，通過對(duì)上清液透光率的測(cè)定比較絮凝效果，結(jié)果如圖8所示。

圖8 不同特性黏數(shù)CPAM對(duì)上清液透光率的影響

從圖8中可以看出，所合成的CPAM具有良好的絮凝性能。隨著聚丙烯酰胺特性黏數(shù)的增加，上清液透光率變好。這是因?yàn)镃PAM為一種高分子聚合物，特性黏數(shù)越大，電荷中和、吸附架橋能力越強(qiáng)，絮凝效果越好。而隨著聚丙烯酰胺用量的增加，高嶺土上清液透光率先增加后稍微減小，說明絮凝劑添加量并不是越大越好。因?yàn)镃PAM主要以吸附架橋方式絮凝水中的膠粒物質(zhì)，當(dāng)絮凝劑過量時(shí)，會(huì)阻止架橋和吸附，出現(xiàn)絮凝惡化現(xiàn)象，絮凝效果反而很差?？紤]到絮凝效果及經(jīng)濟(jì)因素，CPAM添加時(shí)要根據(jù)實(shí)際情況，選擇合適的添加量。

3 結(jié)論

通過單因素實(shí)驗(yàn)得到最佳反應(yīng)條件為：單體摩爾比n(AM)∶n(DMDAAC)=1∶0.18，單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%，引發(fā)劑用量為0.02%，反應(yīng)溫度為30℃，尿素添加量為4%，產(chǎn)物CPAM特性黏數(shù)最高為934 mL/g。通過紅外光譜表征，產(chǎn)物與CPAM特征基團(tuán)相吻合，絮凝實(shí)驗(yàn)表明合成的CPAM具有良好的絮凝性能。

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10．13752／j．issn．1007－2217．2016．04．008

2016-10-09