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        干法制備木素磺酸鹽

        2017-01-09 07:25:47阮孝慈李那鄧宇
        杭州化工 2016年4期
        關(guān)鍵詞:磺酸鹽磺化木素

        阮孝慈,李那,鄧宇

        干法制備木素磺酸鹽

        阮孝慈,李那,鄧宇

        (天津科技大學(xué)化工與材料學(xué)院,天津300457)

        通過探究研磨時間、硫酸用量、硫酸濃度對木素磺化的影響,以木素磺酸鹽在水中的溶解量(磺化率)作為實驗指標,確定出木素干法磺化的最佳工藝條件:研磨時間50 min,98%濃硫酸與木素質(zhì)量比2.25∶1,硫酸濃度18.4 mol/L。在優(yōu)化條件下進行多次重復(fù)實驗,木素磺酸鹽的產(chǎn)率為47.3%。木素磺酸鹽溶于水,初步認為得到木素磺酸鹽,同時對木素、殘渣以及所制備的木素磺酸鹽進行了FT-IR表征及木素磺酸鹽的性質(zhì)初探。

        木素;制備;磺化

        木素(Lignin)是一類天然的多羥基芳香類化合物[1-2],在木材和草類植物中大量存在,它和纖維素、半纖維素是植物的主要結(jié)構(gòu)成分[3-4],含量僅次于纖維素。世界上木素每年總產(chǎn)量達600億t[5],其中我國工業(yè)上每年就生產(chǎn)約500萬t。目前,工業(yè)木素的利用率很低,國內(nèi)還不足10%,其中大部分作為廢物排放,一方面污染了環(huán)境,另一方面也浪費了資源。

        木素具有芳香基團,可通過改性拓展它的應(yīng)用[6-8]。迄今為止,對木素的改性主要是改性為木素磺酸鹽,而木素磺酸鹽有很多用途,可用作表面活性劑、水泥減水劑、石油回收助劑、瀝青乳化劑等[9-10]。表面活性劑:木素磺酸鹽既有非極性的芳香基團,又有極性的磺酸基團,這決定了它具有表面活性的性質(zhì)。水泥減水劑:木素磺酸鹽吸附在水泥質(zhì)點的表面,使水泥質(zhì)點有足夠的比表面積,保證了水泥質(zhì)點的充分水解反應(yīng)和水合反應(yīng),同時保證混凝土有一定的流動性與塌落度,較容易進行澆注與施工?,F(xiàn)有的木素磺酸鹽制備方法主要包括:從黑液中提取木素再磺化;向亞硫酸鹽法紙漿黑液中加鈣鹽,制得木素磺酸鈣;向濃縮堿法紙漿黑液中加亞硫酸鹽進行磺化得到木素磺酸鹽[11]。

        本文依據(jù)苯環(huán)上的親電取代反應(yīng),用硫酸做磺化劑在室溫條件下干法制備木素磺酸鹽,考察了研磨時間、硫酸用量以及硫酸濃度對木素磺化的影響,并采用正交實驗對工藝條件進行優(yōu)化。采用造紙廢液中提取的木素與磺化劑于室溫條件下研磨反應(yīng),不僅降低能源消耗減少環(huán)境污染,而且廢物再利用提高了木素的經(jīng)濟價值。

        1 實驗

        1.1實驗原理

        苯環(huán)上發(fā)生親電取代反應(yīng)。

        可能反應(yīng)機理:

        1.2實驗原料及設(shè)備

        實驗原料:木素、98%濃硫酸、氫氧化鈉溶液。

        實驗儀器:WQF-510傅里葉紅外光譜儀、DH-101電熱真空干燥箱、SHB-Ⅲ循環(huán)水式多用真空泵、K100全自動表面張力儀。

        1.3 木素磺酸鹽的制備

        稱取10 g木素于研缽中,不斷研磨,并逐滴滴加一定量濃度的硫酸溶液。待反應(yīng)完成后,用少量水少量多次清洗研缽將其轉(zhuǎn)移到燒杯中,用低濃度的氫氧化鈉溶液中和至中性。中和后立即真空抽濾,濾渣烘干稱重,計算磺化率,將濾液干燥,固化收集得到木素磺酸鹽。

        1.4分析檢測

        1.4.1 磺化率的計算

        磺化率=[(m木素-m濾渣)/m木素]×100%

        1.4.2 木素、木素磺酸鹽及濾渣FT-IR表征

        取100 mg左右的KBr,將其與1 mg制備的木素磺酸鹽在瑪瑙研缽中研成粉末,裝到模具中,放在壓片機上控制壓力在6~8 MPa、1 min后減壓,制得透明薄片,采集樣品譜圖。按照上述步驟同樣對木素及濾渣進行紅外光譜表征。

        1.4.3 表面張力檢測法

        取0.01 g木素磺酸鹽于100 mL水中溶解,在全自動表面張力儀上測量其表面張力。

        1.4.4 凈槳流動度檢測法

        按《GB 8076—1997》檢測木素磺酸鹽和購買的木素磺酸鈉的凈漿流動度(加水量變成115 g)。

        2 結(jié)果與討論

        2.1木素磺化的單因素實驗結(jié)果與分析

        2.1.1 研磨時間對木素磺化的影響

        實驗條件:取98%濃硫酸10 g逐滴滴加到置于研缽中的10 g木素中,邊滴加濃硫酸邊研磨。研磨時間分別為20、30、40、50和60 min。反應(yīng)完全后轉(zhuǎn)移到燒杯中,用低濃度的氫氧化鈉溶液中和至中性(中和過程中,由分層變?yōu)楹谏珴嵋海┝⒓凑婵粘闉V,殘渣干燥至恒重,求出磺化率。表1為不同研磨時間對木素磺化的影響。

        表1 研磨時間對木素磺化的影響

        由表1可看出研磨時間50 min時磺化率最大為42%。研磨時間為20~50 min時,隨著研磨時間的延長,木素磺化率也隨之增大,可能是研磨時間長,反應(yīng)的更均勻充分。但并不是研磨時間越長越好,當研磨時間為60 min時,木素磺化率又降低。因此,選擇50 min為最佳研磨時間。

        圖1是木素和98%濃硫酸質(zhì)量比為1∶1時研磨后的狀態(tài),研磨過程中木素由棕黃色顆粒變成了黑色顆粒。

        圖1 木素和98%濃硫酸質(zhì)量比為1∶1的產(chǎn)物

        2.1.2 木素與濃硫酸的質(zhì)量比對木素磺化的影響

        實驗條件:稱取10 g木素置于研缽中,邊滴加98%濃硫酸邊研磨50 min,反應(yīng)完成后轉(zhuǎn)移到燒杯中中和至中性,抽濾,濾液烘干固化,殘渣烘干至恒重,求出磺化率。濃硫酸用量依次為5、10、12.5、15、20和22.5 g,研磨過程中隨著硫酸用量的增加,木素由棕黃色顆粒變?yōu)楹谏w粒,最后變?yōu)楹谏ひ骸1?為不同硫酸用量對木素磺化的影響。

        表2 木素與濃硫酸質(zhì)量比對木素磺化的影響

        由表2可以得出,木素磺化率隨著濃硫酸用量的增加而增大,但當木素和濃硫酸的質(zhì)量比達到1∶2時磺化率為47%,質(zhì)量比繼續(xù)增大,木素的磺化率基本趨于平衡。原因可能是隨著硫酸用量的增加,木素參加反應(yīng)的比較多,木素與98%濃硫酸質(zhì)量比達到1∶2時,木素基本被磺化完全,所以磺化率增加很少。從經(jīng)濟等方面綜合考慮選擇木素和濃硫酸的質(zhì)量比1∶2為最佳質(zhì)量比。

        2.1.3 硫酸濃度對木素磺化的影響

        實驗條件:稱取10 g木素置于研缽中,邊滴加20 g不同濃度的硫酸溶液邊研磨50 min,反應(yīng)完全后轉(zhuǎn)移到燒杯中中和至中性,抽濾,濾液烘干固化,殘渣烘干至恒重,求出磺化率。用蒸餾水稀釋98%濃硫酸分別至硫酸濃度為11.5、14.12、16.62和18.4 mol/L。表3為不同硫酸濃度對木素磺化的影響。

        表3 硫酸量濃度對木素磺化的影響

        由表3可以得出,隨著硫酸量濃度的增大,木素的磺化率也隨之增加,當硫酸量濃度最大為18.4 mol/L時,磺化率也達到最大為47%。由于相同量的硫酸溶液隨著硫酸量濃度的增加,含有的硫酸量也隨之增加,磺化性也相應(yīng)增強,從而磺化率也隨之增大。選擇量濃度為18.4 mol/L,此時磺化率最大為47%。

        2.2正交實驗

        根據(jù)上述最佳單因素條件,選擇研磨時間A、98%濃硫酸與木素質(zhì)量比B、硫酸量濃度C為影響因素,以磺化率為指標,選擇L9(33)進行正交實驗對干法制備木素磺酸鹽的工藝條件進行優(yōu)化,正交實驗因素水平表見表4,結(jié)果見表5。

        表5 正交實驗結(jié)果

        由表5可直觀的看出各因素對木素磺化的影響順序:木素和98%濃硫酸的質(zhì)量比>硫酸濃度>研磨時間,最佳的優(yōu)化條件A2B3C3,即研磨時間50 min、木素與98%濃硫酸質(zhì)量比1∶2.25、硫酸量濃度18.4 mol/L。

        2.3 優(yōu)化條件下的重復(fù)實驗

        重復(fù)實驗條件:研磨時間50 min、木素與98%濃硫酸質(zhì)量比1∶2.25、硫酸量濃度18.4 mol/L。結(jié)果見表6。

        表6優(yōu)化條件下的重復(fù)實驗

        由表6可得出研磨時間50 min、木素與98%濃硫酸質(zhì)量比1∶2.25、硫酸量濃度18.4 mol/L條件下木素磺化率的平均值為47.3%,波動不大,產(chǎn)量相對比較穩(wěn)定。

        2.4FT-IR表征

        2.4.1 木素及木素磺酸鹽的FT-IR表征

        木素和木素磺酸鹽的紅外光譜圖分別如圖2曲線所示。

        圖2 木素及木素磺酸鹽的紅外譜圖

        由圖2可以看出實驗產(chǎn)物的紅外譜圖和木素的有明顯的區(qū)別,木素只在3 400 cm-1、1 710 cm-1、1 600 cm-1和1 519 cm-1附近有羥基、羰基和苯環(huán)的紅外特征吸收峰。木素磺酸鹽在3 401 cm-1、1 602 cm-1、1 513 cm-1、1 145 cm-1和615 cm-1有特征吸收峰。3 401 cm-1附近是木素磺酸鹽中締合羥基的紅外吸收峰,1 602 cm-1、1 513 cm-1附近為苯環(huán)骨架的特征振動峰,1 145 cm-1附近是磺酸基的S——O不對稱伸縮振動,615 cm-1附近是—SO3H的紅外特征吸收峰。由紅外譜圖知木素磺酸鹽比木素明顯多了磺酸基的紅外特征吸收峰,木素可能被磺化生成木素磺酸鹽。

        2.4.2 木素及殘渣的FT-IR表征

        圖3分別給出了木素和殘渣的紅外光譜圖。

        圖3 木素及殘渣的紅外譜圖

        由圖3看出殘渣的紅外譜圖和木素的紅外譜圖基本相符。3 401 cm-1是木素磺酸鹽中的締合羥基的紅外吸收峰,1 602 cm-1、1 513 cm-1處是苯環(huán)骨架的特征振動,1 205 cm-1附近是—C—O的伸縮振動峰,殘渣為未反應(yīng)的木素。殘渣存在的原因可能是由于硫酸是弱的磺化劑,不能完全磺化木素。

        2.5 表面張力的測定結(jié)果

        表7顯示了產(chǎn)物的表面張力測定結(jié)果。

        表7 表面張力的測定結(jié)果

        由表7可以看出木素磺化物的表面張力遠遠小于同等溫度下水的表面張力,說明實驗得到木素磺酸鹽具有一定的表面活性。

        2.6凈漿流動度的測定結(jié)果

        表8顯示了產(chǎn)物的凈漿流動度測定結(jié)果。

        表8 凈漿流動度的測定結(jié)果

        由表8可以看出木素磺化產(chǎn)物和木素磺酸鈉的凈漿流動度幾乎趨于一致,有一定的減水效果,說明產(chǎn)物可能為木素磺酸鹽,并具有一定的減水性。

        3 結(jié)論

        通過單因素及正交實驗得出干法制備木素磺酸鹽的最佳工藝條件為:研磨50 min、木素和98%濃硫酸質(zhì)量比為1∶2.25、硫酸量濃度18.4 mol/L,在此條件下磺化率為47%。根據(jù)紅外光譜表征可知,實驗制備產(chǎn)物中有木素磺酸鹽的特征吸收峰,且與木素的紅外圖譜相比有變化,實驗產(chǎn)物可能為木素磺酸鹽,且初步檢測產(chǎn)物具有一定的減水性和一定的表面活性劑功能。

        參考文獻:

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        10.13752/j.issn.1007-2217.2016.04.005

        2016-10-08

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