阮孝慈，李那，鄧宇

干法制備木素磺酸鹽

阮孝慈，李那，鄧宇

（天津科技大學(xué)化工與材料學(xué)院，天津300457）

通過探究研磨時間、硫酸用量、硫酸濃度對木素磺化的影響，以木素磺酸鹽在水中的溶解量(磺化率）作為實驗指標，確定出木素干法磺化的最佳工藝條件：研磨時間50 min，98%濃硫酸與木素質(zhì)量比2.25∶1，硫酸濃度18.4 mol/L。在優(yōu)化條件下進行多次重復(fù)實驗，木素磺酸鹽的產(chǎn)率為47.3%。木素磺酸鹽溶于水，初步認為得到木素磺酸鹽，同時對木素、殘渣以及所制備的木素磺酸鹽進行了FT-IR表征及木素磺酸鹽的性質(zhì)初探。

木素；制備；磺化

木素(Lignin）是一類天然的多羥基芳香類化合物[1-2]，在木材和草類植物中大量存在，它和纖維素、半纖維素是植物的主要結(jié)構(gòu)成分[3-4]，含量僅次于纖維素。世界上木素每年總產(chǎn)量達600億t[5]，其中我國工業(yè)上每年就生產(chǎn)約500萬t。目前，工業(yè)木素的利用率很低，國內(nèi)還不足10%，其中大部分作為廢物排放，一方面污染了環(huán)境，另一方面也浪費了資源。

木素具有芳香基團，可通過改性拓展它的應(yīng)用[6-8]。迄今為止，對木素的改性主要是改性為木素磺酸鹽，而木素磺酸鹽有很多用途，可用作表面活性劑、水泥減水劑、石油回收助劑、瀝青乳化劑等[9-10]。表面活性劑：木素磺酸鹽既有非極性的芳香基團，又有極性的磺酸基團，這決定了它具有表面活性的性質(zhì)。水泥減水劑：木素磺酸鹽吸附在水泥質(zhì)點的表面，使水泥質(zhì)點有足夠的比表面積,保證了水泥質(zhì)點的充分水解反應(yīng)和水合反應(yīng),同時保證混凝土有一定的流動性與塌落度,較容易進行澆注與施工?，F(xiàn)有的木素磺酸鹽制備方法主要包括：從黑液中提取木素再磺化；向亞硫酸鹽法紙漿黑液中加鈣鹽，制得木素磺酸鈣；向濃縮堿法紙漿黑液中加亞硫酸鹽進行磺化得到木素磺酸鹽[11]。

本文依據(jù)苯環(huán)上的親電取代反應(yīng)，用硫酸做磺化劑在室溫條件下干法制備木素磺酸鹽，考察了研磨時間、硫酸用量以及硫酸濃度對木素磺化的影響，并采用正交實驗對工藝條件進行優(yōu)化。采用造紙廢液中提取的木素與磺化劑于室溫條件下研磨反應(yīng)，不僅降低能源消耗減少環(huán)境污染，而且廢物再利用提高了木素的經(jīng)濟價值。

1 實驗

1.1實驗原理

苯環(huán)上發(fā)生親電取代反應(yīng)。

可能反應(yīng)機理：

1.2實驗原料及設(shè)備

實驗原料：木素、98%濃硫酸、氫氧化鈉溶液。

實驗儀器：WQF-510傅里葉紅外光譜儀、DH-101電熱真空干燥箱、SHB-Ⅲ循環(huán)水式多用真空泵、K100全自動表面張力儀。

1.3 木素磺酸鹽的制備

稱取10 g木素于研缽中，不斷研磨，并逐滴滴加一定量濃度的硫酸溶液。待反應(yīng)完成后，用少量水少量多次清洗研缽將其轉(zhuǎn)移到燒杯中，用低濃度的氫氧化鈉溶液中和至中性。中和后立即真空抽濾，濾渣烘干稱重，計算磺化率，將濾液干燥，固化收集得到木素磺酸鹽。

1.4分析檢測

1.4.1 磺化率的計算

磺化率=[(m木素-m濾渣)/m木素]×100%

1.4.2 木素、木素磺酸鹽及濾渣FT-IR表征

取100 mg左右的KBr，將其與1 mg制備的木素磺酸鹽在瑪瑙研缽中研成粉末，裝到模具中，放在壓片機上控制壓力在6～8 MPa、1 min后減壓，制得透明薄片，采集樣品譜圖。按照上述步驟同樣對木素及濾渣進行紅外光譜表征。

1.4.3 表面張力檢測法

取0.01 g木素磺酸鹽于100 mL水中溶解，在全自動表面張力儀上測量其表面張力。

1.4.4 凈槳流動度檢測法

按《GB 8076—1997》檢測木素磺酸鹽和購買的木素磺酸鈉的凈漿流動度（加水量變成115 g）。

2 結(jié)果與討論

2.1木素磺化的單因素實驗結(jié)果與分析

2.1.1 研磨時間對木素磺化的影響

實驗條件：取98%濃硫酸10 g逐滴滴加到置于研缽中的10 g木素中，邊滴加濃硫酸邊研磨。研磨時間分別為20、30、40、50和60 min。反應(yīng)完全后轉(zhuǎn)移到燒杯中，用低濃度的氫氧化鈉溶液中和至中性（中和過程中，由分層變?yōu)楹谏珴嵋海┝⒓凑婵粘闉V，殘渣干燥至恒重，求出磺化率。表1為不同研磨時間對木素磺化的影響。

表1 研磨時間對木素磺化的影響

由表1可看出研磨時間50 min時磺化率最大為42%。研磨時間為20～50 min時，隨著研磨時間的延長，木素磺化率也隨之增大，可能是研磨時間長，反應(yīng)的更均勻充分。但并不是研磨時間越長越好，當研磨時間為60 min時，木素磺化率又降低。因此，選擇50 min為最佳研磨時間。

圖1是木素和98%濃硫酸質(zhì)量比為1∶1時研磨后的狀態(tài)，研磨過程中木素由棕黃色顆粒變成了黑色顆粒。

圖1 木素和98%濃硫酸質(zhì)量比為1∶1的產(chǎn)物

2.1.2 木素與濃硫酸的質(zhì)量比對木素磺化的影響

實驗條件：稱取10 g木素置于研缽中，邊滴加98%濃硫酸邊研磨50 min，反應(yīng)完成后轉(zhuǎn)移到燒杯中中和至中性，抽濾，濾液烘干固化，殘渣烘干至恒重，求出磺化率。濃硫酸用量依次為5、10、12.5、15、20和22.5 g，研磨過程中隨著硫酸用量的增加，木素由棕黃色顆粒變?yōu)楹谏w粒，最后變?yōu)楹谏ひ骸１?為不同硫酸用量對木素磺化的影響。

表2 木素與濃硫酸質(zhì)量比對木素磺化的影響

由表2可以得出，木素磺化率隨著濃硫酸用量的增加而增大，但當木素和濃硫酸的質(zhì)量比達到1∶2時磺化率為47%，質(zhì)量比繼續(xù)增大，木素的磺化率基本趨于平衡。原因可能是隨著硫酸用量的增加，木素參加反應(yīng)的比較多，木素與98%濃硫酸質(zhì)量比達到1∶2時，木素基本被磺化完全，所以磺化率增加很少。從經(jīng)濟等方面綜合考慮選擇木素和濃硫酸的質(zhì)量比1∶2為最佳質(zhì)量比。

2.1.3 硫酸濃度對木素磺化的影響

實驗條件：稱取10 g木素置于研缽中，邊滴加20 g不同濃度的硫酸溶液邊研磨50 min，反應(yīng)完全后轉(zhuǎn)移到燒杯中中和至中性，抽濾，濾液烘干固化，殘渣烘干至恒重，求出磺化率。用蒸餾水稀釋98%濃硫酸分別至硫酸濃度為11.5、14.12、16.62和18.4 mol/L。表3為不同硫酸濃度對木素磺化的影響。

表3 硫酸量濃度對木素磺化的影響

由表3可以得出，隨著硫酸量濃度的增大，木素的磺化率也隨之增加，當硫酸量濃度最大為18.4 mol/L時，磺化率也達到最大為47%。由于相同量的硫酸溶液隨著硫酸量濃度的增加，含有的硫酸量也隨之增加，磺化性也相應(yīng)增強，從而磺化率也隨之增大。選擇量濃度為18.4 mol/L，此時磺化率最大為47%。

2.2正交實驗

根據(jù)上述最佳單因素條件，選擇研磨時間A、98%濃硫酸與木素質(zhì)量比B、硫酸量濃度C為影響因素，以磺化率為指標，選擇L9（33）進行正交實驗對干法制備木素磺酸鹽的工藝條件進行優(yōu)化，正交實驗因素水平表見表4，結(jié)果見表5。

表5 正交實驗結(jié)果

由表5可直觀的看出各因素對木素磺化的影響順序：木素和98%濃硫酸的質(zhì)量比＞硫酸濃度＞研磨時間，最佳的優(yōu)化條件A2B3C3，即研磨時間50 min、木素與98%濃硫酸質(zhì)量比1∶2.25、硫酸量濃度18.4 mol/L。

2.3 優(yōu)化條件下的重復(fù)實驗

重復(fù)實驗條件：研磨時間50 min、木素與98%濃硫酸質(zhì)量比1∶2.25、硫酸量濃度18.4 mol/L。結(jié)果見表6。

表6優(yōu)化條件下的重復(fù)實驗

由表6可得出研磨時間50 min、木素與98%濃硫酸質(zhì)量比1∶2.25、硫酸量濃度18.4 mol/L條件下木素磺化率的平均值為47.3%，波動不大，產(chǎn)量相對比較穩(wěn)定。

2.4FT-IR表征

2.4.1 木素及木素磺酸鹽的FT-IR表征

木素和木素磺酸鹽的紅外光譜圖分別如圖2曲線所示。

圖2 木素及木素磺酸鹽的紅外譜圖

由圖2可以看出實驗產(chǎn)物的紅外譜圖和木素的有明顯的區(qū)別，木素只在3 400 cm-1、1 710 cm-1、1 600 cm-1和1 519 cm-1附近有羥基、羰基和苯環(huán)的紅外特征吸收峰。木素磺酸鹽在3 401 cm-1、1 602 cm-1、1 513 cm-1、1 145 cm-1和615 cm-1有特征吸收峰。3 401 cm-1附近是木素磺酸鹽中締合羥基的紅外吸收峰，1 602 cm-1、1 513 cm-1附近為苯環(huán)骨架的特征振動峰，1 145 cm-1附近是磺酸基的S——O不對稱伸縮振動，615 cm-1附近是—SO3H的紅外特征吸收峰。由紅外譜圖知木素磺酸鹽比木素明顯多了磺酸基的紅外特征吸收峰，木素可能被磺化生成木素磺酸鹽。

2.4.2 木素及殘渣的FT-IR表征

圖3分別給出了木素和殘渣的紅外光譜圖。

圖3 木素及殘渣的紅外譜圖

由圖3看出殘渣的紅外譜圖和木素的紅外譜圖基本相符。3 401 cm-1是木素磺酸鹽中的締合羥基的紅外吸收峰，1 602 cm-1、1 513 cm-1處是苯環(huán)骨架的特征振動，1 205 cm-1附近是—C—O的伸縮振動峰，殘渣為未反應(yīng)的木素。殘渣存在的原因可能是由于硫酸是弱的磺化劑，不能完全磺化木素。

2.5 表面張力的測定結(jié)果

表7顯示了產(chǎn)物的表面張力測定結(jié)果。

表7 表面張力的測定結(jié)果

由表7可以看出木素磺化物的表面張力遠遠小于同等溫度下水的表面張力，說明實驗得到木素磺酸鹽具有一定的表面活性。

2.6凈漿流動度的測定結(jié)果

表8顯示了產(chǎn)物的凈漿流動度測定結(jié)果。

表8 凈漿流動度的測定結(jié)果

由表8可以看出木素磺化產(chǎn)物和木素磺酸鈉的凈漿流動度幾乎趨于一致，有一定的減水效果，說明產(chǎn)物可能為木素磺酸鹽，并具有一定的減水性。

3 結(jié)論

通過單因素及正交實驗得出干法制備木素磺酸鹽的最佳工藝條件為：研磨50 min、木素和98%濃硫酸質(zhì)量比為1∶2.25、硫酸量濃度18.4 mol/L，在此條件下磺化率為47%。根據(jù)紅外光譜表征可知，實驗制備產(chǎn)物中有木素磺酸鹽的特征吸收峰，且與木素的紅外圖譜相比有變化，實驗產(chǎn)物可能為木素磺酸鹽，且初步檢測產(chǎn)物具有一定的減水性和一定的表面活性劑功能。

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10．13752／j．issn．1007－2217．2016．04．005

2016-10-08