潘劍鈞

(南京金陵亨斯邁新材料有限責(zé)任公司，江蘇南京 210047)

應(yīng)用技術(shù)

煉油廢水MBR裝置膜污堵及清洗研究

潘劍鈞

(南京金陵亨斯邁新材料有限責(zé)任公司，江蘇南京 210047)

本文以膜生物反應(yīng)器(MBR)工藝處理煉油廢水為實例，分析了MBR膜污堵的幾種現(xiàn)象和成因，對膜污堵清洗的方法及效果進(jìn)行了研究總結(jié)。研究表明：通過針對性離線清洗，膜比通量平均可達(dá)到90%的水平，從而確保了MBR裝置的長周期運行。

煉油廢水 MBR 膜污堵 離線清洗

一體化式MBR工藝處理煉化廢水在國內(nèi)已得到廣泛應(yīng)用，其中膜污染及處理是制約該工藝快速發(fā)展的重要因素[1-2]。本文以MBR處理煉油廢水為實例，分析在不同來水情況下膜污堵現(xiàn)象和成因，研究膜污染離線清洗的方案及效果，對MBR運行過程中的污染防治進(jìn)行小結(jié)。

1 裝置概況及運行情況

1.1 裝置概況

某煉油污水處理場工藝流程如圖1。

圖1 某污水處理場工藝流程

該污水處理場先后建成投運兩套MBR裝置，其出水作為上游裝置補水回用。兩套裝置設(shè)計處理量均為250 t/h，其工藝流程分別如圖2、圖3。

圖2 MBR裝置(一期)工藝流程簡圖

圖3 MBR裝置(二期)工藝流程簡圖

MBR裝置主要分為生化區(qū)、膜區(qū)、保安過濾器和機(jī)泵區(qū)等功能區(qū)，現(xiàn)場如圖4。

圖4 MBR裝置現(xiàn)場

1.2 相關(guān)技術(shù)參數(shù)

膜裝置相關(guān)技術(shù)參數(shù)如表1。

表1 相關(guān)技術(shù)參數(shù)表

項目參數(shù)項目參數(shù)外觀簾式膜面積/(m2·簾-1)25類型中空纖維膜絲內(nèi)外徑/mm0.7～1.2材料聚偏氟乙烯膜通量/(L·m-2·h-1)12～25過濾等級微濾過濾精度/μm0.1～0.2膜孔結(jié)構(gòu)不對稱膜孔隙率,%85過濾方式負(fù)壓抽吸跨膜壓差/kPa5～40

1.3 膜裝置運行情況

裝置總體運行平穩(wěn)，膜組運行狀況良好，膜通量未見顯著下降，出水量分別為220 t/h和210 t/h。

1.4 污水系統(tǒng)進(jìn)出水水質(zhì)

兩套MBR裝置進(jìn)出水水質(zhì)由原先的波動漸趨平穩(wěn)，其中進(jìn)出水COD呈下降趨勢。近年來MBR及預(yù)處理工段COD處理效果如圖5。

圖5 MBR及預(yù)處理工段COD處理效果圖

近年來MBR裝置主要進(jìn)出水水質(zhì)指標(biāo)見表2。

表2 MBR裝置進(jìn)出水水質(zhì)(年均值) 單位:mg/L

2 膜污堵及成因分析

一體化式MBR膜組件浸泡在泥水混合區(qū)，受來水性質(zhì)和污泥狀況影響，容易導(dǎo)致膜污染，而嚴(yán)重情況下最終以多種形式的膜污堵表現(xiàn)出來。

膜污染產(chǎn)生機(jī)制分別有蛋白質(zhì)、懸浮固體、膠體、有機(jī)物和生物污染等幾種類型[3-4]。根據(jù)煉油廢水的性質(zhì)和現(xiàn)場情況，兩套裝置運行期間膜污堵主要是以下幾種情況。

2.1 懸浮固體污堵

此類污堵最為常見，如圖6所示。從發(fā)生的時間看，大都在氣溫回暖、活性污泥繁殖迅速的春夏季節(jié)。從膜區(qū)和反應(yīng)區(qū)的污泥狀況來看，污泥濃度大都處于或者曾經(jīng)出現(xiàn)過較高峰值(5～6 g/L)。從污堵的現(xiàn)象來看，簾式膜絲已全部被污泥覆蓋，呈黃褐色，表面稍光滑，膜絲間內(nèi)部污泥粘性不大，在帶壓水沖洗下容易脫落。

圖6 懸浮固體污堵

懸浮固體污堵與裝置運行條件相關(guān)，在膜區(qū)存在高負(fù)荷污泥濃度情況下，一旦膜組吹掃抖動風(fēng)量不足并持續(xù)時間過長，污泥吸附層積于膜絲表面，易形成懸浮固體污堵[5]。

2.2 有機(jī)膠體污堵

在處理水中富含溶解性高聚物(SMP)和胞外聚合物(EPS)時，易發(fā)生此類污堵[6]，如圖7所示。從膜組污堵的現(xiàn)象來看，簾式膜絲已基本被粘膜狀污泥覆蓋，呈淡黃色，表面滑膩，有時存在一些透明膠狀物，膜絲間內(nèi)部污泥粘性較大，在帶壓水沖洗下不易脫落。

圖7 有機(jī)膠體污堵

有機(jī)膠體污堵一般與上游來水水質(zhì)或流失化學(xué)劑相關(guān)。比如浮選工段投加高分子混凝劑(PAM)，過量的藥劑大分子隨水進(jìn)入MBR裝置，在膜絲的攔截作用下在膜區(qū)滯留，加上生化系統(tǒng)其它代謝產(chǎn)物濃度升高，表現(xiàn)為膜區(qū)混合液粘度增大，極易發(fā)生有機(jī)膠體污堵。

2.3 無機(jī)鹽結(jié)垢

當(dāng)上游來水中進(jìn)入某些特殊物質(zhì)時，易發(fā)生膜絲結(jié)垢現(xiàn)象。從膜組污堵的現(xiàn)象來看，簾式膜絲基本無污泥層積，但膜絲表面被致密垢層覆蓋，呈灰白色，膜絲間粘連不多，在帶壓水沖洗下基本不脫落，如圖8所示。

圖8 無機(jī)鹽結(jié)垢

將膜絲水洗晾干后，觀察發(fā)現(xiàn)膜絲表面有明顯的結(jié)垢層，垢層厚度為40～50 μm(約1/2普通紙張厚度)。膜絲彎曲時，有明顯的折斷痕跡。從膜絲的顏色分析，外表面污染比較嚴(yán)重，以無機(jī)物污染為主。將結(jié)垢膜絲表層進(jìn)行元素分析，表現(xiàn)為Ca離子峰值呈現(xiàn)，夾雜有Mg、Al、Fe、Si 等無機(jī)元素積累。初步判斷是電脫鹽水在上游裝置中加入某些添加劑或硬離子水進(jìn)入MBR裝置，在水質(zhì)水溫、pH和膜絲性質(zhì)的共同作用下，形成鹽類結(jié)垢[7]。其具體成因還有待進(jìn)一步研究。

結(jié)垢膜絲浸泡清洗試驗，用0.5%鹽酸+2.0%檸檬酸泡洗效果最佳，基本可將結(jié)垢層溶解洗脫，露出膜絲本色。膜絲結(jié)垢浸泡清洗前后對比見圖9。

圖9 膜絲結(jié)垢浸泡清洗前后對比

3 膜污堵離線清洗研究

3.1 離線清洗方案

一般而言，對膜污堵清洗藥劑，根據(jù)污染類型和機(jī)理，分別選用不同的藥劑，如生物污染選用非氧化性的殺菌劑，有機(jī)物和膠體污堵用堿洗，無機(jī)物膠體污堵用酸洗[8]。而在實際離線清洗過程中，還要選用一些膜保護(hù)劑。因此，針對不同的污堵現(xiàn)象和嚴(yán)重程度，將選擇不同的離線清洗方案，其中藥品、藥液濃度和浸泡時間均有所差別。

經(jīng)過摸索與總結(jié)，本裝置膜污堵化學(xué)離線清洗程序和方案框架基本確定。表3為膜污堵離線清洗程序和方案一例。

表3 MBR離線清洗程序方案

污堵類型水沖洗時間/min藥劑類型藥劑質(zhì)量分?jǐn)?shù),%浸泡時間/h殺菌劑藥劑質(zhì)量濃度/(mg·L-1)浸泡時間/h膜保護(hù)劑/(L·組-1)懸浮污泥20液堿16～8NaClO2000210有機(jī)膠體10液堿26～8NaClO3000320無機(jī)結(jié)垢10檸檬酸24～6NaClO2000220

3.2 離線清洗效果

膜污染與可逆的濃差極化現(xiàn)象不同，一般被認(rèn)為是膜表面或膜孔內(nèi)吸附堵塞使膜通量和分離特性發(fā)生不可逆變的現(xiàn)象[9]。在工程應(yīng)用中，兩者結(jié)合共同造成運行過程中膜通量的衰減現(xiàn)象都被廣義地認(rèn)為是膜污染，而最終以膜污堵形式表現(xiàn)。

在化學(xué)離線清洗后，一般情況下，膜通量和跨膜壓差都恢復(fù)到系統(tǒng)正常工作時的技術(shù)要求，其中膜通量總體平均能恢復(fù)到初始運行狀態(tài)90%的水平，則視為膜污堵基本可逆及清洗有效；如果膜通量清洗前后提升不明顯，結(jié)合跨膜壓差和再次膜污堵的周期縮短，則判定該次離線清洗失效。

離線清洗失效、清洗周期縮短、清洗后跨膜壓差上升快，說明膜污染的程度越來越嚴(yán)重，逐漸向不可逆方向發(fā)展，結(jié)合膜組的使用年限，則可考慮對膜組進(jìn)行更換。

上述幾種類型的膜污堵離線清洗效果見表4。膜組無機(jī)結(jié)垢清洗效果見圖10。

表4 MBR離線清洗效果

清洗時間污堵類型平均產(chǎn)水量/(m3·h-1)平均膜通量/(L·m-2·h-1)跨膜壓差/kPa清洗前清洗后清洗前清洗后清洗前清洗后清洗間隔/月2012年懸浮污泥602223.813.6423～682013年有機(jī)膠體802104.213.2365～672014年無機(jī)結(jié)垢402402.515467～108

圖10 膜組無機(jī)鹽結(jié)垢清洗后效果

4 膜污染防治小結(jié)

4.1 膜污染預(yù)防

內(nèi)置式一體化MBR裝置由于其工藝特點和設(shè)計定位，必然帶來膜污染。如何緩解防治污堵問題，不僅單靠在線、離線清洗系統(tǒng)解決，還要在裝置設(shè)計、運行控制和維護(hù)保養(yǎng)整個過程中統(tǒng)籌考慮。

MBR在整個污水處理流程中的位置較為關(guān)鍵。對于煉化廢水，MBR裝置最好有生化預(yù)處理，既能達(dá)到提高處理水質(zhì)的要求，又不至因為煉化來水的波動導(dǎo)致MBR受沖擊或者被油類、化學(xué)品污染[10]。

膜污染最主要的因素是處理物料中粒子與膜組材料的相互作用。料液特性在本裝置體現(xiàn)在膜區(qū)泥水混合物的諸多指標(biāo)，包括污泥濃度、沉降性、顆粒分布、粘度和電荷等[11]。低濃度、沉降性好、污泥顆粒大、上層液粘度小的膜區(qū)混合物有利于處理水質(zhì)的穩(wěn)定，更能緩解膜污堵的頻繁發(fā)生。

另外，操作優(yōu)化控制可以有效防控MBR膜污染。其中操作壓力和曝氣強(qiáng)度[12]較為重要。負(fù)壓抽吸壓力控制過高，雖然能產(chǎn)出較多過濾水，但卻能加快膜組污染的形成，不宜在產(chǎn)水不足的情況下過量加大真空度；曝氣強(qiáng)度有關(guān)整個系統(tǒng)的供氧和吹掃，其中氣水比的優(yōu)化控制須仔細(xì)確認(rèn)，曝氣強(qiáng)度過大，一是耗能，二是可能對污泥性質(zhì)產(chǎn)生不利影響；曝氣強(qiáng)度過小，尤其是膜區(qū)吹掃風(fēng)偏小，攪動不足，容易引起污泥等物質(zhì)在膜絲表面積聚[13]。目前裝置氣水比控制在25∶1，吹掃風(fēng)量達(dá)到2 000 m3/h，屬于高限控制，運行基本正常。

進(jìn)一步降低進(jìn)MBR裝置的原水負(fù)荷，尤其是注意浮選藥劑(PAM)和污水中鹽濃度的監(jiān)控，從而降低對生化工段和MBR的影響，有利于緩解膜污染的形成條件。

4.2 膜污染治理

發(fā)生膜污堵后，主要通過清洗系統(tǒng)完成，其中包括在線水反洗、在線化學(xué)反洗和離線清洗[14]。

水反洗、化學(xué)反洗過程一般集成在MBR裝置系統(tǒng)中，按一定的周期以組件為單位依次自動進(jìn)行反洗，以恢復(fù)膜的水通量，必要時可根據(jù)MBR的運行情況，對問題膜組強(qiáng)制化學(xué)在線清洗。

化學(xué)離線清洗是在MBR裝置發(fā)生膜污堵時，對膜組件進(jìn)行徹底清洗。清洗時用吊車將一至兩套膜組件從膜區(qū)內(nèi)提出，帶壓水沖洗后，浸泡到預(yù)先配好藥液(檸檬酸或次氯酸鈉或液堿)的化學(xué)清洗液槽中，充分去除附在膜組件上的污染物。浸泡完畢后，再由吊車吊至南側(cè)藥劑槽內(nèi)，進(jìn)行膜保護(hù)劑浸泡和膜組通風(fēng)鼓氣。化學(xué)清洗槽內(nèi)的藥劑液可定時定量計量，通過檸檬酸加藥泵和次氯酸鈉加藥泵及槽內(nèi)的液位控制裝置自動控制槽內(nèi)的藥液濃度。

本裝置通過增加一個藥劑槽，離線清洗已發(fā)展成較全面的組合方式清洗，該清洗方式對膜污堵最為徹底，對膜通量的恢復(fù)也最為見效。

5 結(jié) 論

a) 懸浮固體污堵、有機(jī)膠體污堵和無機(jī)鹽結(jié)垢是本MBR裝置的主要污堵類型。

b) MBR運行周期、外觀檢查和跨膜壓差(TMP)變化是判斷膜污堵程度和確認(rèn)離線清洗的重要指標(biāo)，通過針對性離線清洗，膜比通量能恢復(fù)到90%的水平，從而延長了MBR膜組的使用年限，確保裝置的安穩(wěn)長運行。

c) MBR裝置膜污染應(yīng)從工藝設(shè)計、運行控制、維護(hù)保養(yǎng)、污堵清洗等多方面入手，做到防和治的統(tǒng)一，提升系統(tǒng)穩(wěn)定運行水平。

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Study on MBR membrane fouling and offline cleaning for refinery wastewater treatment

Pan Jianjun

(NanjingJinlingHuntsmanNewMaterialCo.Ltd.,NanjingJiangsu210047,China)

The phenomenon & causes of MBR membranes fouling of MBR process treating refinery wastewater was analyzed and the methods & effects of the membrane fouling offline cleaning program were summarized.The membrane flux ratio was capable of reaching 90% on average after the specific offline cleaning，therefore ensuring the MBR system to run in a longer term operation condition.

refinery wastewater；MBR；membranes fouling；offline-cleaning

2016-08-29

潘劍鈞(1971-)，江蘇南京人，工程師，主要從事環(huán)保管理工作。

TQ08

B

1006-334X(2016)04-0036-05