宋春雪++劉漢壯++朱凱歌++陳宏博

摘要：合成了一類新型的l，3，4-噻二唑衍生物（T1、T2、T3、T4），用紅外光譜和核磁共振對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征；用銅片腐蝕測(cè)定儀測(cè)定了其在液體石蠟中的抗腐蝕性能。結(jié)果表明：所合成的化合物具有較好的抗腐蝕性能，具備作為優(yōu)良的潤(rùn)滑油抗腐蝕添加劑所應(yīng)具有的特性。

關(guān)鍵詞：1，3，4-噻二唑衍生物；抗腐蝕性能；潤(rùn)滑油抗腐蝕添加劑

中圖分類號(hào)：TE624.82文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

0引言

自20世紀(jì)80年代以來，對(duì)于含氮雜環(huán)化合物（苯并三氮唑[1-3]、苯并咪唑[4-6]、噻唑[7-8]、三嗪[9-10]、噻二唑[11-12]及其衍生物等）的摩擦學(xué)性能研究一直受到國(guó)內(nèi)外學(xué)者的重視。任天輝等[13]發(fā)現(xiàn)，含氮雜環(huán)化合物及其衍生物用作潤(rùn)滑油添加劑時(shí)，具有較高的熱穩(wěn)定性，良好的抗磨減摩性能、極壓性能、抗氧化和抗腐蝕性能，能夠滿足現(xiàn)代機(jī)械設(shè)備對(duì)于內(nèi)燃機(jī)油、液壓油和齒輪油等潤(rùn)滑油的使用要求。含氮雜環(huán)化合物及其衍生物具有優(yōu)良摩擦性能的原因在于[14-15]，該類化合物的分子結(jié)構(gòu)比較緊湊，吸附于金屬表面時(shí)，有利于油膜強(qiáng)度的增大，并能有效抑制潤(rùn)滑油中硫、磷等活性元素的過度腐蝕。隨著人們環(huán)境保護(hù)意識(shí)的不斷提高，對(duì)潤(rùn)滑油添加劑提出了更高的使用要求，即低磷。所以，傳統(tǒng)的二烷基二硫代磷酸鋅（ZDDP）添加劑的使用將逐漸受到嚴(yán)格限制，對(duì)于新型潤(rùn)滑油添加劑合成與應(yīng)用的研究已勢(shì)在必行。

作為一類含氮雜環(huán)化合物，1，3，4-噻二唑及其衍生物，分子中雜原子的孤對(duì)電子可以與金屬作用發(fā)生化學(xué)吸附，在金屬表面形成致密油膜-鈍化膜，該鈍化膜能夠起到隔離金屬催化分解和阻止酸性產(chǎn)物腐蝕金屬的作用，因此可以作為潤(rùn)滑油的抗腐蝕添加劑使用。本研究設(shè)計(jì)合成了四種1，3，4-噻二唑衍生物，并利用紅外光譜儀和核磁共振儀定性分析了其結(jié)構(gòu)，再對(duì)其抗腐蝕性能進(jìn)行了相關(guān)性能的測(cè)試。所合成化合物的結(jié)構(gòu)式如下：

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要儀器和試劑

儀器：AVANCE Ⅲ HD 500 MHz核磁共振儀（Bruker公司）、Nicolet iN10 MX & iS10紅外光譜儀（ThermoFisher公司）、X-4數(shù)字顯示顯微熔點(diǎn)測(cè)定儀（北京泰克儀器有限公司）、BF-19銅片腐蝕測(cè)定儀（大連北方分析儀器有限公司）。

試劑：氯乙酸酯為實(shí)驗(yàn)室自制，5-氨基-2-巰基-1，3，4-噻二唑等試劑均為分析純。

1.21，3，4-噻二唑衍生物的制備

取165 mmol 5-氨基-2-巰基-1，3，4-噻二唑，223 mmol KOH，10 mL去離子水置于50 mL圓底燒瓶中，攪拌至固體全部消失后，冰水浴下緩慢滴加含165 mmol氯乙酸酯的乙醇溶液8 mL，1 h滴加完畢后，冰水浴條件下攪拌4 h。抽濾，水洗，干燥，用無水乙醇進(jìn)行重結(jié)晶，得到5-氨基-1，3，4-噻二唑-2-硫基乙酸酯白色粉末狀固體，分別記為T1、T2、T3、T4（這四種化合物均未見文獻(xiàn)報(bào)道）。四種化合物的區(qū)別僅在于R基團(tuán)的不同，R基團(tuán)均為不同長(zhǎng)度的烷基鏈，R基團(tuán)可通過氯乙酸酯與5-氨基-2-巰基-1，3，4-噻二唑反應(yīng)得到引入。因此，用四種不同的氯乙酸酯參與反應(yīng)，遵循同種反應(yīng)機(jī)理。所以用上述一種方法來合成四種產(chǎn)物。

5-氨基-1，3，4-噻二唑-2-硫基乙酸異戊酯（T1）熔點(diǎn)為87～89 ℃，產(chǎn)率888% 。

5-氨基-1，3，4-噻二唑-2-硫基乙酸正庚酯（T2）熔點(diǎn)為95～97 ℃，產(chǎn)率843% 。

5-氨基-1，3，4-噻二唑-2-硫基乙酸正癸酯（T3）熔點(diǎn)為94～96 ℃，產(chǎn)率801% 。

5-氨基-1，3，4-噻二唑-2-硫基乙酸正十二酯（T4）熔點(diǎn)99～101 ℃，產(chǎn)率798% 。

1.3抗腐蝕性能試驗(yàn)

按GB/T 5096-85方法進(jìn)行測(cè)試，將磨光的銅片置于分別加入T1、T2、T3、T4、T5添加劑的液體石蠟中（添加劑在潤(rùn)滑油樣品中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0%、01%、05%、1%四種情況）。在100 ℃-3 h、100 ℃-12 h、120 ℃-3 h和120 ℃-12 h四種條件下進(jìn)行測(cè)定。測(cè)定完畢后，將銅片的顏色與標(biāo)準(zhǔn)比色板進(jìn)行對(duì)比，根據(jù)銅片顏色定級(jí)，從而評(píng)定添加劑分子的抗腐蝕性能。

2結(jié)果與討論

2.11，3，4-噻二唑衍生物的結(jié)構(gòu)表征

產(chǎn)物結(jié)構(gòu)通過氫核磁共振譜和紅外光譜進(jìn)行了表征?；衔颰1和T3的化學(xué)位移和紅外特征吸收如下：

T1： 5-氨基-1，3，4-噻二唑-2-硫基乙酸異戊酯： IR（KBr， cm-1） v： 328367， 309845， 295621， 287005， 172447， 163391， 150319， 146424， 136771， 128128， 114412， 62211； 1H NMR（500 MHz， DMSO-d6）， δ： 731 （s， 2H）， 409 （t， J=67 Hz， 2H）， 396 （s， 2H）， 162 （dp， J=133， 67 Hz， 1H）， 145 （q， J=68 Hz， 2H）， 087 （d， J=67 Hz， 6H）。

T3：5-氨基-1，3，4-噻二唑-2-硫基乙酸正癸酯： IR（KBr， cm-1） v：330508， 309701， 295562， 291953， 285154， 171879， 163183， 150406， 146614， 139002， 128438， 116241， 62162； 1H NMR（500 MHz， DMSO-d6）， δ： 734 （s， 2H）， 405 （t，J= 66 Hz， 2H）， 398 （s， 2H）， 154～124 （m， 16H）， 094 （t， 3H）。

由于化合物T2和T4中的R基團(tuán)與T3相似，均為直型烷基鏈，所以紅外吸收和化學(xué)位移值相似。

圖1為化合物T1的紅外譜圖，328367 cm-1和309845 cm-1附近為N-H的伸縮振動(dòng)，雙峰是伯胺的特征峰；295621 cm-1為亞甲基的伸縮振動(dòng)；287005 cm-1是甲基的伸縮振動(dòng)；163391 cm-1為N-H的變形振動(dòng)；172447 cm-1為酯的C=O伸縮振動(dòng)；150319 cm-1為噻二唑環(huán)上C=N的伸縮振動(dòng)；114412 cm-1為噻二唑環(huán)上N-N的伸縮振動(dòng)；128128 cm-1為酯的C-O-C伸縮振動(dòng)；146424 cm-1和136771 cm-1為CH2和CH3的變形振動(dòng)；62211 cm-1為硫醚C-S鍵的伸縮振動(dòng)。在圖中目標(biāo)產(chǎn)物的主要官能團(tuán)都得到了體現(xiàn)。

圖2為化合物T4的核磁共振氫譜圖，氨基上2個(gè)氫的化學(xué)位移為734，形成單重峰；與-S-相連的α-H的化學(xué)位移為398，形成單重峰；-OCH2-基團(tuán)碳上氫的化學(xué)位移為405，形成三重峰，耦合常數(shù)為66 Hz；-OCH2-基團(tuán)與-CH3基團(tuán)之間10個(gè)亞甲基上氫的化學(xué)位移在155～124之間，形成多重峰；甲基氫的化學(xué)位移為085，形成三重峰。在圖中氫原子的個(gè)數(shù)和位置都得到了確認(rèn)。

2.2抗腐蝕性能分析

按照GB/T 5096-85測(cè)試方法，測(cè)定了添加劑分子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0%、01%、05%、1%時(shí)，在100 ℃-3 h、100 ℃-12 h、120 ℃-3 h和120 ℃-12 h四種測(cè)試條件下的抗腐蝕性能，測(cè)試完畢后，通過將銅片的顏色與標(biāo)準(zhǔn)比色板進(jìn)行比對(duì)，所確定銅片的腐蝕級(jí)別如表1～表4所示。由表1～表4可看出，液體石蠟中分別加入T1、T2、T3、T4添加劑后，銅片的腐蝕級(jí)別為1a或1b，不加添加劑時(shí)的腐蝕級(jí)別為1b或3a，說明所合成的添加劑具有較好的抗腐蝕性能，具備作為優(yōu)良的潤(rùn)滑油抗腐蝕添加劑所應(yīng)具有的特性。

由表5～表8可以看出，與液體石蠟單獨(dú)存在時(shí)相比，在液體石蠟中加入T1后，測(cè)試后銅片的表面腐蝕情況比較輕微，腐蝕級(jí)別更小。

3結(jié)論

（1）以5-氨基-2-巰基-1，3，4-噻二唑?yàn)榈孜?，合成了一類新型?，3，4-噻二唑雜環(huán)類無磷潤(rùn)滑油添加劑（該類添加劑可用于內(nèi)燃機(jī)油、液壓油和齒輪油等）。所合成的四種化合物均未見文獻(xiàn)報(bào)道，對(duì)化合物T1、T2、T3、T4做了IR和1H NMR表征。

（2）通過對(duì)化合物T1、T2、T3、T4進(jìn)行100 ℃-3 h、100 ℃-12 h、120 ℃-3 h和120 ℃-12 h四種測(cè)定條件下的抗腐蝕性能實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明：液體石蠟單獨(dú)存在下銅片的腐蝕級(jí)別為1b或3a，加入添加劑之后，銅片的腐蝕級(jí)別為1a或1b。說明所合成的添加劑具有較好的抗腐蝕性能，具備作為優(yōu)良的潤(rùn)滑油抗腐蝕添加劑所應(yīng)具有的特性。

參考文獻(xiàn)：

[1] Zhao G Q， Zhao Q， Wang X B， et al. A Novel Benztriazole Derivative for Enhancing the Anti-Oxidation Properties of Synthetic Ester-Based Oils[J]. Industrial Lubrication and Tribology， 2014，66（3）：353-359.

[2] Xiong L P， Qian L， Qiu J W， et al. Synthesis， Tribological and Hydrolysis Stability Study of Novel Benzotriazole Borate Derivative[J]. PLOS ONE， 2014，9（1）：e83501.

[3] Cai M R， Zhou F， Liu W M， et al. Tribological Properties of Novel Imidazolium Ionic Liquids Bearing Benzotriazole Group as the Antiwear/Anticorrosion Additive in Poly（ethylene glycol） and Polyurea Grease for Steel/Steel Contacts[J]. ACS Appl Mater Interfaces， 2011，3：4580-4592.

[4] Xu X D， Wan Y， Cao L L. Tribological Performance and Action Mechanism of S-Alkyl and S-Benzimidazole Substituted Dialkyldithiocarbamates[J]. Wear， 2000，241：41-46.

[5] 王清華，胡澤祥，婁方，等.苯并咪唑的衍生物用作潤(rùn)滑油多功能添加劑的研究[J].石油煉制與化工，2001，32（11）：37-39.

[6] 錢建華，張?jiān)?，鄭艷秋，等.新型雙苯并咪唑潤(rùn)滑油添加劑的合成及其多效性能研究[J].石油化工，2011，40（12），1321-1324.

[7] Huang W J， Hou B， Zhang P， et al. Tribological Performance and Action MEchanism of S-[2-（acetamido） Thiazol-1-yl] Dialkyl Dithiocarbamate as Additive in Rapeseed Oil[J]. Wear， 2004，256：1106-1113.

[8] 薛衛(wèi)國(guó)，姚文釗，仇建偉，等.噻唑型雜環(huán)化合物作為潤(rùn)滑油添加劑的性能研究[J].石油商技，2008，26（10）：156-158.

[9] Wu H， Li J， Ma H B， et al. Antiwear Properties and Tribochemical Action Mechanisms of Three S-Containing Triazine Derivatives as Additives in Rapeseed Oil[J]. Tribology Transactions， 2009，52（3）：277-283.

[10] Zeng X Q， Li J， Wu X D， et al. The tribological Behaviors of Hydroxyl-Containing Dithiocarbamate-Triazine Derivatives as Additives in Rapeseed Oil[J]. Tribology International， 2007，40（3）：560-566.

[11] Kim Y J， Hoang Q V， Kim S K， et al. Synthesis of Poly（Glycerol-Succinic acid）Dithiocarbam-Ate and Poly（Glycerol-Succinic Acid）-1，3，4-Thiadiazole Dendrimers and Their Use as Anti-Wear Oil Additives[J]. Bulletin of the Korean Chemical Society， 2013，34（7）：2044-2050.

[12] Zhu F G， Fan W X， Wang A R， et al. Tribological Study of Novel S-N style 1，3，4-Thiadiazole-2-Thione Derivatives in Rapeseed Oil[J]. Wear， 2009，266：233-238.

[13] 任天輝，薛群基.含氮雜環(huán)化合物及其衍生物用作多功能潤(rùn)滑油添加劑的研究發(fā)展現(xiàn)狀[J].摩擦學(xué)學(xué)報(bào)，1994，14（4）：370-381.

[14] Zhao X Y， Yang J Y， Tao D H， et al. Tribological Study of Nitrogen Plasma Polymerized Soybean Oil with Nitrogen Heterocyclic Structures[J]. Industrial Crops and Products， 2013，51：236-243.

[15] Wang J M， Wang J H， Li C S， et al. A Study of 2，5-Dimercapto-1，3，4-Thiadiazole Derivatives as Multifunctional Additives in Water-Based Hydraulic Fluid[J]. Industrial Lubrication and Tribology， 2014，66（3）： 402-410.