生 海,楊建煒,曹建平,許 靜,高立軍,劉立偉

(首鋼技術(shù)研究院，北京100043)

冷軋IF鋼板表面狀態(tài)對磷化膜質(zhì)量的影響

生 海,楊建煒,曹建平,許 靜,高立軍,劉立偉

(首鋼技術(shù)研究院，北京100043)

利用掃描電鏡(SEM)、X射線光電子能譜(XPS)和電化學(xué)測試等方法研究了冷軋IF鋼板表面狀態(tài)對其磷化膜質(zhì)量的影響。結(jié)果表明：表面夾雜物及析出相對冷軋IF鋼板表面磷化膜具有明顯影響；通過鑄坯機(jī)清處理以及降低板坯加熱溫度，可降低冷軋IF鋼板表面夾雜物及析出相含量，有效控制有害元素在表面的富集，有利于提高鋼板表面均勻性，控制冷軋板材表面活性，從而改善磷化膜質(zhì)量，并提高磷化膜致密性及耐蝕性。

冷軋板；表面元素；夾雜物；析出相；磷化膜

磷化是一種重要的表面預(yù)處理技術(shù)，已在涂裝、耐腐蝕以及潤滑等方面得到了廣泛的應(yīng)用，尤其在汽車制造行業(yè)，磷化膜質(zhì)量對涂裝及耐蝕性能具有顯著影響。磷化件基材的表面狀態(tài)是保證磷化膜質(zhì)量的基本前提[1-3]。冷軋板在退火過程中出現(xiàn)的表面元素選擇性氧化現(xiàn)象會降低其可磷化性能及耐腐蝕性能[4-5]。目前,針對冷軋IF鋼板表面夾雜物及析出相對表面狀態(tài)及可磷化性能的研究較少。冷軋IF鋼板中的夾雜物主要在煉鋼連鑄環(huán)節(jié)引入，受到諸多煉鋼工藝條件的影響。由結(jié)晶器保護(hù)渣導(dǎo)致的夾雜物尺寸較大，且靠近鑄坯表面，成為高表面要求冷軋IF鋼板的主要表面缺陷[6-7]。雖然退火處理可影響析出相的尺寸及其分布，但熱軋過程是形成析出相的基礎(chǔ)[8]。由于冷軋IF鋼板表面夾雜物及析出相與基體之間的電位差以及其對磷化液潤濕性的差異[9]，導(dǎo)致鋼板表面的均勻性降低，局部活性偏高，不利于形成連續(xù)、均勻且致密的磷化膜。合理調(diào)整上述工藝條件，控制冷軋IF鋼板表面夾雜物及析出相，有利于改善其磷化性能，并提高電泳漆板的耐腐蝕性能。

本工作利用X射線光電子能譜、掃描電鏡和電化學(xué)測試等方法，分析冷軋IF鋼板表面夾雜物及析出相對其磷化性能的影響，并采用電化學(xué)方法對電泳漆板的耐腐蝕性能進(jìn)行評價(jià)。在此基礎(chǔ)上，通過工藝調(diào)整，提高了冷軋IF鋼板表面磷化膜的質(zhì)量。

1 試驗(yàn)

試驗(yàn)材料選用相同牌號、不同批次的冷軋IF鋼板，其化學(xué)成分見表1。1號試樣鑄坯表面未經(jīng)過機(jī)清處理(又稱火焰清理),即利用高溫火焰將鋼坯表面缺陷燒除,其板坯加熱溫度為1 250 ℃。2號試樣鑄坯表面經(jīng)過機(jī)清處理，其板坯加熱溫度為1 180 ℃。

>表1 兩種冷軋IF鋼板的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Tab. 1 Chemical composition of two cold rolled IF steel sheets (mass) %

對兩種試樣進(jìn)行低溫磷化處理，磷化過程及參數(shù)見表 2。

表2 磷化過程中的工藝參數(shù)
Tab. 2 Parameters of phosphating process

參數(shù)脫脂表調(diào)磷化干燥溫度/℃室溫～45室溫40～45≤130時間/min3～612～31

采用掃描電鏡(SEM)觀察磷化前后冷軋IF鋼板的表面形貌。采用X射線光電子能譜(XPS)分析冷軋IF鋼板表面的元素，并結(jié)合能譜分析夾雜物以及磷化膜的成分。

采用PARSTAT-2273電化學(xué)測試系統(tǒng)對冷軋IF鋼板及磷化后試樣在3.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) NaCl溶液中的電化學(xué)行為進(jìn)行研究，工作電極為經(jīng)磷化處理的冷軋IF鋼板試樣，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極為鉑絲網(wǎng)。

采用硫酸銅快速檢測法對磷化膜致密性進(jìn)行測試。檢測溶液成分為41 g/L CuSO4·5H2O，35 g/L NaCl，1.3×10-3mol/L HCl。在15～25 ℃下，在磷化膜表面滴一滴檢驗(yàn)溶液，記錄液滴從天藍(lán)色變?yōu)闇\黃色或淡紅色所需要的時間即檢測時間。

2 結(jié)果與討論

2.1 冷軋IF鋼板表面形貌及元素分布

由圖1可見，兩種冷軋IF鋼板表面夾雜物的尺寸較為接近，均不超過10 μm，這些夾雜物尺寸較小，且在合理范圍內(nèi)，對產(chǎn)品質(zhì)量影響較小[10]。結(jié)合表3能譜分析結(jié)果可知，兩種冷軋IF鋼板的夾雜物以TiN和Al2O3為主，但1號試樣夾雜物附近存在S、Ti、Mn元素，而2號試樣表面并未觀察到上述元素，通過元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可推斷這些元素主要以TiS和MnS的形式存在。

由表4可見，1號試樣表面主要存在鈣、錳和鈦等元素，2號試樣表面的主要元素為鋁和錳；與2號試樣相比，1號試樣表面的錳含量偏高。由圖2可見，除上述元素外，1號試樣表面中還存在少量的Na、Mg元素。

(a) 1號試樣

(b) 2號試樣圖1 兩種冷軋IF鋼板的表面形貌Fig. 1 SEM morphology of surfaces of two cold rolled IF steel sheets

表3 兩種冷軋IF鋼板表面不同位置處夾雜物的EDS分析結(jié)果(質(zhì)量分?jǐn)?shù))%Tab. 3 EDS analysis results of inclusions in different locations of the surfaces of two cold rolled IF steel sheets (mass)

表4 兩種冷軋IF鋼板表面的XPS分析結(jié)果(原子分?jǐn)?shù))Tab. 4 XPS analysis results of the surfaces of two cold rolled IF steel sheets (atom) %

2.2 磷化膜形貌及缺陷

由圖3可見，1號試樣表面大部分區(qū)域的磷化膜較為完整，結(jié)構(gòu)連續(xù)且致密，但其磷化膜也存在缺陷，主要有兩種，即局部磷化異常以及磷化膜結(jié)構(gòu)不連續(xù)；在上述磷化膜缺陷位置，可明顯觀察到試樣表面存在異相顆粒。由表5可見，由缺陷處磷化膜中含有Mg、Ca、Si、Al、Ti、Na、K等元素，而且局部O、Mn含量偏高。由圖4可見， 2號試樣表面形成的磷化膜連續(xù)且致密，并未觀察到上述缺陷的存在。由表5還可見，兩種試樣表面完整磷化膜的成分基本一致，主要含有P、O、Mn、Zn、Fe等元素，均為正常磷化膜成分。

圖2 兩種冷軋IF鋼板表面的XPS譜Fig. 2 XPS patterns of the surfaces of two cold rolled IF steel sheets

2.3 硫酸銅滴定試驗(yàn)結(jié)果

由表6可見，1號試樣表面磷化膜的檢測時間偏短，為25～40 s；2號試樣表面磷化膜的檢測時間較長,為68～79 s。由此可見，經(jīng)過鑄坯表面機(jī)清處理并降低板坯加熱溫度后，磷化膜的檢測時間延長約一倍。另外，由檢測過程中硫酸銅液滴在磷化膜表面的形態(tài)變化可以看出，液滴在1號試樣表面橫向散開，出現(xiàn)浸潤現(xiàn)象；而液滴在2號試樣表面一直維持檢測初期狀態(tài)，并未出現(xiàn)明顯的浸潤現(xiàn)象。這表明，2號試樣表面磷化膜結(jié)構(gòu)更為致密，對溶液的浸潤性降低，具有較好的耐蝕性。

(a) 局部磷化異常 (b) 磷化膜結(jié)構(gòu)不連續(xù) (c) 完整磷化膜圖3 1號試樣表面磷化膜形貌Fig. 3 Morphology of phosphate coating on the surface of specimen 1#:(a) local abnormal phosphorization; (b) discontinuous phosphate coating; (c) continuous phosphate coating

表5 兩種冷軋IF鋼板表面磷化膜不同位置處的EDS分析結(jié)果(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Tab. 5 EDS analysis results of different parts of phosphate coatings on the surfaces of two cold rolled IF steel sheets (mass) %

圖4 2號試樣磷化膜表面形貌Fig. 4 Morphology of phosphate coating on the surface of specimen 2#

2.4 電化學(xué)測試結(jié)果

圖5為兩種冷軋IF鋼板表面磷化膜在3.5% NaCl溶液中的動電位極化曲線。對動電位極化曲線進(jìn)行擬合，擬合結(jié)果見表7。由表7可見，1號和2號試樣表面磷化膜的腐蝕電位分別為-0.531 V和-0.513 V，2號試樣表面磷化膜的自腐蝕電位較正，在腐蝕環(huán)境中發(fā)生腐蝕的傾向相對較小，其自腐蝕電流密度為3.07×10-6A/cm2，小于1號試樣表面磷化膜的?？梢?，經(jīng)過鑄坯表面機(jī)清處理并降低板坯加熱溫度后，冷軋IF鋼板表面磷化膜的腐蝕電位正移，而腐蝕電流密度明顯降低，具有較好的保護(hù)作用。

表6 硫酸銅檢測試驗(yàn)的結(jié)果
Tab. 6 Results of copper sulfate testing

試樣檢測時間/s1231號4025302號687975

圖5 兩種冷軋IF鋼板表面磷化膜的動電位極化曲線Fig. 5 Potentiodynamic polarization curves for phosphate coatings on the surfaces of two cold rolled IF steel sheets

表7 圖5中動電位極化曲線的擬合結(jié)果Tab. 7 Fitted results of potentiodynamic polarization curves in Fig. 5

2.5 討論

1號試樣基體表面主要存在Ca、Mg、Na、Ti、S、Mn等元素，這與磷化膜缺陷處元素基本一致，說明基體表面狀態(tài)可直接影響其磷化性能。當(dāng)基體表面存在過多析出相等異相顆粒時，在磷化過程中基體與這些析出相之間會構(gòu)成微電池，導(dǎo)致局部反應(yīng)活性增強(qiáng)。磷化膜優(yōu)先在這些微電池附近形核并快速長大，使得試樣表面出現(xiàn)局部磷化異?，F(xiàn)象。由于磷化液對基體和異相顆粒的浸潤性存在差異，使試樣表面局部位置無法形成完整的磷化膜，從而導(dǎo)致試樣表面出現(xiàn)磷化膜不連續(xù)的現(xiàn)象。這兩類缺陷均使得試樣表面無法形成均勻、致密且結(jié)構(gòu)完整的磷化膜，這將會對磷化及其涂裝后的耐蝕性造成不利影響。

1號試樣及磷化膜表面元素可主要分為兩大類:一類由結(jié)晶器保護(hù)渣引入，如Mg、Si、Ca、Na、K等;另一類則主要以析出相形式存在，如Ti、Mn、S等。由于結(jié)晶器保護(hù)渣中需添加Na2O和K2O以控制其熔化溫度[11]，而且Mg、Si、Ca也是保護(hù)渣中的典型成分，由此可判斷鋼板表面保護(hù)渣殘留是導(dǎo)致其磷化膜中出現(xiàn)缺陷的主要原因之一。由于保護(hù)渣僅存在于鑄坯表面一定厚度范圍內(nèi)，為提高冷軋IF鋼板的表面質(zhì)量，可對鑄坯進(jìn)行機(jī)清處理，從而避免保護(hù)渣對鑄坯及最終產(chǎn)品的不利影響。

Ti、Mn、S等元素則主要以析出相的形式的存在。雖然鋼中析出相的含量、尺寸及分布與冷軋及其后續(xù)工藝相關(guān)，但熱軋過程對析出相的形成也具有明顯影響[8]。對于本工作所用的冷軋IF鋼板而言，主要析出相包括TiN、TiS、Ti4C2S2、MnS、TiC等。其中,TiN的析出在液相已經(jīng)出現(xiàn)，TiS、Ti4C2S2、MnS均在較高溫度條件下析出，而TiC的析出溫度則較低。適當(dāng)降低板坯加熱溫度，可在一定程度上促進(jìn)TiS向Ti4C2S2轉(zhuǎn)變，從而提高其力學(xué)性能,同時抑制了TiS的析出，有利于改善鋼板的表面質(zhì)量。

綜上所述，對鑄坯進(jìn)行機(jī)清處理可有效降低其表面大尺寸保護(hù)渣的產(chǎn)生，并顯著提高冷軋IF鋼板的表面質(zhì)量以及磷化膜性能。降低板坯加熱溫度可抑制有害析出相對基板表面的不利影響，從而改善其可磷化性能。經(jīng)過工藝改進(jìn)后(即鑄坯表面機(jī)清處理并降低板坯加熱溫度)，IF鋼冷軋產(chǎn)品表面除TiN和Al2O3之外，并未觀察到其他夾雜物或析出相的存在。經(jīng)過磷化處理后，2號試樣表面磷化膜連續(xù)致密，硫酸銅檢測時間明顯延長，其磷化性能較1號試樣得到明顯改善。兩種磷化試樣的電化學(xué)測試結(jié)果表明，工藝改進(jìn)后，試樣表面磷化膜的耐蝕性和保護(hù)作用得到明顯提升。

3 結(jié)論

(1) 冷軋IF鋼板表面的夾雜物及析出相是影響磷化性能的重要因素。結(jié)晶器保護(hù)渣及硫化物析出相會導(dǎo)致冷軋IF鋼板表面的磷化膜存在局部磷化異常和磷化膜不連續(xù)等缺陷，嚴(yán)重影響磷化膜的質(zhì)量及其耐腐蝕性能。

(2) 對鑄坯進(jìn)行機(jī)清處理并降低板坯加熱溫度，可降低冷軋IF鋼板表面夾雜物及析出相含量，從而有效控制有害元素在表面的富集，有利于提高鋼板表面均勻性，獲得連續(xù)、均勻且致密的磷化膜。

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Effects of Surface Property of Cold Rolled IF Steel Sheets on Phosphate Coating Quality

SHENG Hai, YANG Jian-wei, CAO Jian-ping, XU Jing, GAO Li-jun, LIU Li-wei

(Shougang Research Institute of Technology, Beijing 100043, China)

Scanning electron microscopy (SEM), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and electrochemical testing were utilized to investigate the effect of the surface property of cold rolled IF steel sheets on the quality of phosphate coating. The results show that inclusions and precipitated phases played an important role in the phosphate coating of the cold rolled IF steel sheets. The flame cleaning and decreasing the slab heating temperature were the effective ways to reduce inclusions and precipitated phases and control the enrichment of harmful elements on the steel surface. As a result, the homogeneity of the steel surface increased as well as the surface activity, which was conducive to improve the density and the corrosion resistance of the phosphate coating.

cold rolled steel； surface element； inclusion； precipitated phase； phosphate coating

2015-08-02

生 海(1984-)，高級工程師，博士，從事汽車板涂裝及耐腐蝕技術(shù)研究，18618418323，shmeer@126.com

10.11973/fsyfh-201612004

TG178

A

1005-748X(2016)12-0966-04