胡 潘,毛宏煥,楊弋濤

(上海大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200072)

碳含量對(duì)430鐵素體不銹鋼耐晶間腐蝕性能的影響

胡 潘,毛宏煥,楊弋濤

(上海大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200072)

利用雙環(huán)動(dòng)電位再活化法(DL-EPR)、掃描電子顯微鏡(SEM)和能譜儀(EDS)研究了碳含量對(duì)430鐵素體不銹鋼耐晶間腐蝕性能的影響。結(jié)果表明：?jiǎn)渭兊脑倩罨什荒茉u(píng)價(jià)430鐵素體不銹鋼的晶間腐蝕敏感性，需要結(jié)合DL-EPR試驗(yàn)后材料表面形貌的電鏡觀察結(jié)果進(jìn)行綜合判斷；對(duì)430鐵素體不銹鋼來(lái)說(shuō)，碳含量越高，敏化時(shí)間越長(zhǎng)，其晶間腐蝕傾向越大。

雙環(huán)動(dòng)電位再活化(DL-EPR)；鐵素體不銹鋼；晶間腐蝕；碳含量

430鐵素體不銹鋼具有線膨脹系數(shù)小、導(dǎo)熱系數(shù)大、耐氯化物應(yīng)力腐蝕能力強(qiáng)以及冷加工性能好等優(yōu)點(diǎn)[1]，廣泛應(yīng)用于建筑、裝飾、食品機(jī)械、家電等行業(yè)。 430鐵素體不銹鋼一般不含鎳或低鎳，其價(jià)格受?chē)?guó)際鎳價(jià)格波動(dòng)影響較小，因此使用量不斷增加。傳統(tǒng)鐵素體不銹鋼由于碳含量較高，晶間腐蝕較為敏感，在一定程度上限制了其更為廣泛的應(yīng)用。因此，本工作擬通過(guò)改變430鐵素體不銹鋼中的碳含量，并使用雙環(huán)動(dòng)電位再活化法(DL-EPR)研究不同碳含量下材料的晶間腐蝕敏感性，為合理設(shè)計(jì)430鐵素體不銹鋼的成分提供一定的理論依據(jù)。

1 試驗(yàn)

試驗(yàn)材料為某企業(yè)生產(chǎn)的430鐵素體不銹鋼熱軋鋼板，終軋溫度為850 ℃，熱軋后在820 ℃下退火1 h，出爐空冷。表1為該430鐵素體不銹鋼的化學(xué)成分，按碳含量的不同分別編號(hào)為C1，C2和C3。將試驗(yàn)材料加工成10 mm×10 mm×2 mm (2 mm為原始板厚)的試樣，并對(duì)加工后的試樣在950 ℃分別保溫10，30，60，120 min，進(jìn)行敏化熱處理。經(jīng)過(guò)熱處理后的試樣，用環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行封裝，工作面積為1 cm2，用碳化硅水砂紙逐級(jí)打磨，然后用酒精清洗、烘干備用。

表1 430鐵素體不銹鋼的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Tab. 1 Chemical composition of 430 ferritic stainless steel (mass) %

使用CHI 600C電化學(xué)工作站，采用DL-EPR法評(píng)價(jià)試驗(yàn)鋼的晶間腐蝕敏感性。DL-EPR法是利用不銹鋼的鈍化再活化特性與鈍化膜中主體合金元素的含量及膜的特性，研究鋼的敏化行為[2]。測(cè)試時(shí)，從自腐蝕電位開(kāi)始，以1.67 mV/s的掃描速率進(jìn)行陽(yáng)極極化，掃描至鈍化電位0.4 V以后，以同樣的掃描速率回掃至自腐蝕電位[3]。DL-EPR法測(cè)定活化電流Ia(正向掃描時(shí)最大陽(yáng)極電流)和再活化電流Ir(反向掃描時(shí)最大陽(yáng)極電流)，以其比值(再活化率)Ra=Ir/Ia作為敏化度的判據(jù)。一般地，Ra的數(shù)值越高，表示晶間腐蝕敏感性越大[4]。邵澤斌等[5]研究發(fā)現(xiàn)，0.5 mol/L H2SO4+0.01 mol/L KSCN的標(biāo)準(zhǔn)溶液不適合430鐵素體不銹鋼進(jìn)行DL-EPR試驗(yàn)，經(jīng)過(guò)多次試驗(yàn)，最終確定試驗(yàn)介質(zhì)為0.1 mol/L H2SO4+0.002 5 mol/L KSCN。其中,H2SO4為腐蝕劑，KSCN為去極化劑。測(cè)試體系為三電極體系，工作電極為試驗(yàn)鋼，輔助電極為鉑電極(Pt)，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)。

使用HITACHI SU-1500掃描電子顯微鏡(SEM)觀察DL-EPR測(cè)試后以及敏化處理后試樣的表面形貌，并用能譜儀(EDS)進(jìn)行成分分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 DL-EPR分析

圖1是試驗(yàn)鋼在950 ℃敏化10～120 min得到的EPR曲線，其對(duì)應(yīng)的Ir、Ia和Ra等電化學(xué)參數(shù)列

于表2。由表2可見(jiàn)，在同一敏化時(shí)間下，三種試樣的Ia相差不大，這是因?yàn)樵诨罨^(guò)程中，電極表面都被均勻腐蝕掉，所以電流的大小基本保持穩(wěn)定。其中的微小變化可能是由于電極表面的大小不完全相等造成的[6]。而且當(dāng)敏化時(shí)間為10 min時(shí)，C1和C2、C3試樣的再活化率相差較大，其中C1的再活化率比C2的小了一個(gè)數(shù)量級(jí)，而C2的再活化率和C3的相差無(wú)幾，這說(shuō)明在一定范圍里，隨著鋼中碳含量的增加，材料的再活化率不斷增大，當(dāng)碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)上升至約0.045 4%時(shí)，再活化率則不再繼續(xù)增大。然而當(dāng)敏化時(shí)間延長(zhǎng)至30～120 min時(shí)，三種試樣的再活化率均較大。秦麗雁等[7]的研究結(jié)果表明：Ra<0.06時(shí)，奧氏體不銹鋼沒(méi)有發(fā)生晶間腐蝕；0.060.16時(shí)，存在晶間腐蝕。據(jù)此推測(cè)，此時(shí)三種試樣的晶間腐蝕敏感性均較大。本工作的研究對(duì)象為430鐵素體不銹鋼，目前還沒(méi)有發(fā)現(xiàn)430鐵素體不銹鋼的晶間腐蝕敏感性與再活化率存在定量的對(duì)應(yīng)關(guān)系，因此，430鐵素體不銹鋼是否發(fā)生晶間腐蝕，仍需要依靠顯微鏡觀察試樣的表面腐蝕形貌來(lái)判斷。

由圖2中可以看出，敏化時(shí)間為10 min時(shí)，C1和C2試樣表面只存在呈方形的腐蝕小坑,C2的腐蝕坑數(shù)量明顯多于C1的，此時(shí)主要發(fā)生全面腐蝕，表面腐蝕形貌中見(jiàn)不到明顯的晶界，沒(méi)有產(chǎn)生晶間腐蝕，而C3試樣除了有腐蝕小坑之外，在部分區(qū)域還出現(xiàn)了明顯的晶界溝，說(shuō)明此處發(fā)生了晶間腐蝕。從表2數(shù)據(jù)可得，C2試樣在950 ℃敏化10 min時(shí)的再活化率為0.255，但是依然沒(méi)有晶間腐蝕傾向，因此對(duì)于鐵素體不銹鋼來(lái)說(shuō)，單憑再活化率無(wú)法判斷晶間腐蝕傾向，還需結(jié)合DL-EPR測(cè)試后的表面電鏡觀察進(jìn)行綜合判斷，該結(jié)論與文獻(xiàn)[8]的研究結(jié)果相一致。當(dāng)敏化時(shí)間延長(zhǎng)至30 min時(shí)，碳含量最低的C1試樣在視場(chǎng)范圍內(nèi)只觀察到了少部分區(qū)域出現(xiàn)晶界腐蝕溝，其余區(qū)域則看不到明顯的晶界，而C2和C3試樣在所有視場(chǎng)下均表現(xiàn)出晶間腐蝕。產(chǎn)生上述差異的原因主要跟材料中的碳含量有關(guān)，鋼中的碳含量顯著影響M23C6型碳化物的沉淀動(dòng)力學(xué)，隨著碳含量的升高，M23C6沉淀時(shí)間提前[9]，說(shuō)明敏化30 min時(shí)，碳含量最低的C1試樣沒(méi)有沉淀出足夠的M23C6碳化物，仍然具有一定的耐晶間腐蝕能力，而碳含量較高的C2和C3試樣中M23C6碳化物已充分析出，耐晶間腐蝕性能較差。當(dāng)敏化時(shí)間延長(zhǎng)至60 min和120 min時(shí)，三種試樣在視場(chǎng)中都可見(jiàn)明顯的晶界腐蝕溝，只是隨著敏化時(shí)間的延長(zhǎng)，各試樣的晶粒均變得更加粗大，腐蝕晶界溝的寬度和深度也變得更加明顯。另外，敏化時(shí)間延長(zhǎng)至60 min和120 min時(shí)，C2和C3除發(fā)生晶間腐蝕外，還發(fā)生了嚴(yán)重的全面腐蝕，試樣表層的腐蝕消耗量極大，突起物的覆蓋面積相對(duì)較少(凸起物為未腐蝕掉的基體組織)，敏化120 min時(shí)尤其明顯，而C1的全面腐蝕則有所改善，即便敏化120 min，腐蝕消耗量也相對(duì)較小。

(a) 10 min (b) 30 min

(c) 60 min (d) 120 min圖1 各試驗(yàn)鋼在950 ℃下敏化不同時(shí)間的EPR曲線Fig. 1 ERP curves of test steels sensitized at 950 ℃ for different times

表2 由EPR曲線得到的各試驗(yàn)鋼在950 ℃下敏化不同時(shí)間的電化學(xué)參數(shù)Tab. 2 Electrochemical parameters of test steels sensitized at 950 ℃ for different times obtained by EPR curves

(a) C1,10 min (b) C2,10 min (c) C3,10 min

(d) C1,30 min (e) C2,30 min (f) C3,30 min

(g) C1,60 min (h) C2,60 min (i) C3,60 min

(j) C1,120 min (k) C2,120 min (l) C3,120 min 圖2 試驗(yàn)鋼在950 ℃敏化不同時(shí)間并經(jīng)過(guò)DL-EPR試驗(yàn)后的表面SEM形貌Fig. 2 Surface SEM morphology of test steels sensitized at 950 ℃ for different times and after DL-EPR testing

2.2 析出物分析

通常認(rèn)為，鐵素體不銹鋼發(fā)生晶間腐蝕是由于晶界貧鉻引起的。碳在鐵素體相中的固溶度較低，在鐵碳相圖中，鐵素體相中碳的最大固溶度為0.021 8%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，而且該固溶度與鋼中的鉻含量成反比， 430鐵素體不銹鋼中的碳含量一般都大于0.021 8%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，多余的碳會(huì)以碳化物的形式析出。鐵素體不銹鋼在高溫敏化時(shí)，碳在鐵素體相中的晶界吸附趨勢(shì)較大，在隨后的冷卻過(guò)程中，只有以極快的冷速冷卻才能抑制晶界上吸附的碳和緊鄰的鉻以碳化鉻的形態(tài)在晶界沉淀[10]，然而空冷及水冷的冷速均達(dá)不到要求，于是產(chǎn)生晶間腐蝕。

由圖3可見(jiàn)，敏化30 min時(shí)，C1試樣在晶界和晶內(nèi)均出現(xiàn)了碳化物(圖中白亮色顆粒)，碳化物的尺寸約為0.5 μm，C2試樣的碳化物主要在晶界以及晶界附近區(qū)域(距離晶界約1.5 μm)析出，而C3試樣則主要在晶界上析出碳化物。當(dāng)敏化時(shí)間延長(zhǎng)至120 min時(shí)，C1試樣在晶界析出的碳化物尺寸變得更大，而數(shù)量卻未見(jiàn)增加，這是由于C1中含碳量較低，不能為析出碳化物提供更多的碳，所以DL-EPR試驗(yàn)后，其晶間腐蝕程度比敏化時(shí)間為30 min時(shí)的稍微嚴(yán)重，如圖2(d,j)所示。當(dāng)敏化時(shí)間延長(zhǎng)至120 min時(shí)，C2試樣在晶界及晶界周?chē)霈F(xiàn)碳化物，情況與敏化30 min時(shí)的類(lèi)似，但在視場(chǎng)范圍內(nèi)沉淀碳化物的數(shù)量明顯多于敏化30 min時(shí)的，因此其晶間腐蝕敏感性更強(qiáng)，晶界腐蝕溝的深度及寬度都更為明顯。C3試樣在敏化120 min后，晶界上的析出物尺寸較敏化30 min時(shí)的有所增大，接近2 μm，由于C3的碳含量較高，加上敏化時(shí)間的延長(zhǎng)，除了晶界上析出碳化物外，在晶內(nèi)也有小顆粒碳化物出現(xiàn)。能譜分析可知，試驗(yàn)鋼中析出的碳化物均為鉻和鐵的碳化物，如圖4所示。由此可見(jiàn)，鐵素體不銹鋼中較低的含碳量，能保證材料敏化時(shí)在晶界析出較少的富鉻碳化物，以此來(lái)抑制晶間腐蝕傾向。

(a) C1,30 min (b) C2,30 min (c) C3,30 min

(d) C1,120 min (e) C2,120 min (f) C3,120 min 圖3 試驗(yàn)鋼在950 ℃敏化不同時(shí)間后及DL-EPR試驗(yàn)前的表面SEM形貌Fig. 3 Surface SEM morphology of test steels sensitized at 950 ℃ for different times before DL-EPR testing

(a) C1 (b) C2 (c) C3圖4 950 ℃敏化120 min及DL-EPR試驗(yàn)前試驗(yàn)鋼中碳化物的EDS結(jié)果Fig. 4 EDS results of carbides in test steels sensitized at 950 ℃ for 120 min and before DL-EPR testing

3 結(jié)論

(1) 單純的再活化率Ra不能評(píng)價(jià)430鐵素體不銹鋼的晶間腐蝕敏感性，還需要結(jié)合DL-EPR試驗(yàn)后材料表面形貌的電鏡觀察結(jié)果進(jìn)行綜合判斷。

(2) 在950 ℃下隨著敏化時(shí)間的延長(zhǎng)，430鐵素體不銹鋼的晶間腐蝕敏感性劇烈增大，但敏化時(shí)間超過(guò)60 min后，晶間腐蝕敏感性則緩慢增大。

(3) 較高的碳含量會(huì)引起430鐵素體不銹鋼晶間腐蝕程度的增加，但碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)0.045 4%，增加趨勢(shì)卻變得不太明顯。

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Effect of Carbon Content on Intergranular Corrosion of 430 Ferritic Stainless Steel

HU Pan, MAO Hong-huan, YANG Yi-tao

(School of Materials Science and Engineering, Shanghai University, Shanghai 200072, China)

The effect of carbon content on the intergranular corrosion of 430 ferritic stainless steel was studied by double loop-electrochemical potentiokinetic reactivation (DL-EPR), SEM and EDS. The results indicate that the susceptibility to intergranular attack of 430 ferritic stainless steel cannot be measured by DL-EPR testing results simply. So it should be judged comprehensively in combination with observation of surface morphology of material after DL-EPR testing. The higher the carbon content or the longer the sensitization time, the greater the tendency to intergranular corrosion of 430 ferritic stainless steel.

double loop-electrochemical potentiokinetic reactivation (DL-EPR); ferritic stainless steel; intergranular corrosion; carbon content

10.11973/fsyfh-201612002

2015-06-22

楊弋濤(1964-)，教授，博士，從事不銹鋼及鑄鋼的工藝研究，021-56334465，yyt@staff.shu.edu.cn

TG174

A

1005-748X(2016)12-0956-05