王 莉，王 斌，羅海英，冼燕萍，吳玉鑾，董 浩，陳宗良

(廣州質(zhì)量監(jiān)督檢測研究院 國家皮革制品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心(廣州)，廣東 廣州 511447)

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固相萃取結(jié)合氣相色譜-質(zhì)譜法測定皮革中的14種阻燃劑

王 莉，王 斌，羅海英，冼燕萍，吳玉鑾*，董 浩，陳宗良

(廣州質(zhì)量監(jiān)督檢測研究院 國家皮革制品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心(廣州)，廣東 廣州 511447)

采用固相萃取結(jié)合氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MS)技術(shù)，建立了皮革中14種多氯聯(lián)苯及磷酸三酯類阻燃劑(TEP，TBP，TCEP，PCB18，TCPP，PCB101，PCB153，PCB138，TPhP，TEHP，PCB180，o-TTP，m-TTP，p-TTP)的高通量檢測方法。皮革樣品經(jīng)乙腈超聲提取后，采用Florisil 固相萃取柱凈化，經(jīng)DB-5MS色譜柱分離，GC-MS的選擇離子監(jiān)測(SIM)模式監(jiān)測，以保留時(shí)間和特征離子比值定性，外標(biāo)法定量。14種阻燃劑在一定濃度范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)(r2)均大于0.998，方法檢出限為25.0～50.0 μg/kg，平均回收率為82.0%～112.8%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD，n=6)為2.1%～9.4%。方法的前處理簡單快速，靈敏度高，適用于皮革中14種阻燃劑的同時(shí)測定。

皮革；阻燃劑；固相萃取；氣相色譜-質(zhì)譜

多氯聯(lián)苯(Polychlorinated biphenyls，PCBs)及磷酸三酯類化合物(Organophosphate esters，OPEs)是常見的阻燃劑。多氯聯(lián)苯類阻燃劑是一類苯環(huán)上與碳原子連接的氫被氯取代的聯(lián)苯化合物，其性質(zhì)穩(wěn)定，難以降解，可通過食物鏈富集[1]。磷酸三酯類化合物屬于有機(jī)磷阻燃劑，此類阻燃劑多為液體，主要以添加方式加入到材料中，因此極易進(jìn)入周圍環(huán)境[2]。研究顯示，PCBs和部分OPEs(TBP,TCEP等)能夠侵害人的神經(jīng)系統(tǒng)、肝臟、腎臟等，且具有潛在致癌作用[3-4]。因此，斯德哥爾摩公約將PCBs列為優(yōu)先控制的12類持久性有機(jī)污染物之一[5]，歐洲化學(xué)管理局(ECHA)等對OPEs進(jìn)行了評估，并制定了相關(guān)的管控措施[6]。

目前檢測PCBs及OPEs大多采用液液提取[7-8]或固相萃取[9-12]等前處理方式，索氏抽提法[13]因耗時(shí)且溶劑量大，應(yīng)用相對較少。兩類阻燃劑的儀器分析方法主要有氣相色譜法[7,14]、氣相色譜-質(zhì)譜法[10-13,15]等，OPEs的儀器分析方法還有液相色譜-質(zhì)譜法[16-17]。

皮革作為一種性能優(yōu)良的材料，已被廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)和生活的各領(lǐng)域。在加工過程中，除了考慮皮革的手感、物理機(jī)械性能及揮發(fā)霧化等指標(biāo)外，還需對其進(jìn)行適當(dāng)?shù)淖枞继幚恚苑习踩阑鸬囊骩18]。國內(nèi)現(xiàn)有的關(guān)于PCBs的檢測方法研究集中在電子電氣產(chǎn)品[13]、紙制品[19]、水及水產(chǎn)品[10]、植物油[20]等基質(zhì)，OPEs的檢測方法研究集中在水[11-12,16-17]、紡織品[14-15,21]、土壤[22]等基質(zhì)，兩類阻燃劑在皮革中的檢測研究鮮有報(bào)道，僅有蔣小良等[23]測定了皮革中阻燃劑磷酸三(2-氯乙基)酯，該方法涉及的檢測物質(zhì)單一，檢出限為0.04 mg/kg。因此，有必要開展皮革中多氯聯(lián)苯及OPEs等14種阻燃劑的高通量檢測方法研究。

本文針對皮革基質(zhì)的特點(diǎn)，對色譜-質(zhì)譜條件、萃取條件、凈化條件等方面進(jìn)行了優(yōu)化，采用固相萃取結(jié)合氣相色譜-質(zhì)譜技術(shù)，建立了皮革中TEP等14種阻燃劑的氣相色譜-質(zhì)譜測定方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器、試劑與材料

Agilent 7890A GC-5975C，配7683自動(dòng)進(jìn)樣器，MS2 Minshaker渦旋振蕩器(德國IKA公司)，KQ-500E超聲波清洗器(昆山市超聲儀器有限公司)，N-EVAP 112水浴氮吹儀(美國OA公司)，KDC-400低速離心機(jī)(科大創(chuàng)新公司)。

磷酸三乙酯(TEP，純度≥99.9%)、磷酸三丁酯(TBP，純度≥99.5%)、磷酸三(2-氯乙基)酯(TCEP，純度≥98.5%)、磷酸三(2-氯丙基)酯(TCPP，純度≥67.3%)、磷酸三苯酯(TPhP，純度≥99.5%)、磷酸三辛酯(TEHP，純度≥98.0%)、磷酸鄰三甲酚酯(o-TTP，純度≥97.0%)、磷酸間三甲酚酯(m-TTP，純度≥97.0%)、磷酸對三甲酚酯(p-TTP，純度≥97.0%)標(biāo)準(zhǔn)品均購自德國Dr.Ehrenstorfer公司；2，2′,5-三氯聯(lián)苯(PCB18，純度≥96%)、2,2′,4,5,5′-五氯聯(lián)苯(PCB101，純度≥98%)、2,2′,4,4′,5,5′-六氯聯(lián)苯(PCB153，純度≥95%)、2,2′,3,4,4′,5′-六氯聯(lián)苯(PCB138，純度≥97.4%)、2,2′,3,4,4′,5,5′-七氯聯(lián)苯(PCB180，純度≥93%)標(biāo)準(zhǔn)品均購自美國Accustandard公司。甲醇、乙腈、丙酮、正己烷、乙酸乙酯(色譜純，美國Fisher公司)，超純水(18.2 MΩ·cm)。

Florisil固相萃取柱(1 000 mg，6 mL,Agilent科技有限公司)，ENVI-Carb固相萃取柱(500 mg，6 mL,美國Waters公司)，C18固相萃取柱(500 mg，6 mL，上海安譜科學(xué)儀器有限公司)，硅膠固相萃取柱(500 mg，3 mL，上海安譜科學(xué)儀器有限公司)。

12個(gè)皮革樣品(購自市場)。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的配制

5種多氯聯(lián)苯和9種OPEs用丙酮溶解并配成單標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液；分別吸取適量的單標(biāo)儲(chǔ)備液，用丙酮逐級稀釋成濃度為1.0 mg/L的5種多氯聯(lián)苯和9種OPEs混合標(biāo)準(zhǔn)溶液。置于4 ℃冰箱保存。臨用時(shí)，用丙酮稀釋成所需濃度。

1.3 樣品前處理

將皮革樣品剪碎(約5 mm×5 mm小片)，混合均勻。稱取0.2 g樣品于50 mL離心管中，加入4 mL乙腈，渦旋振蕩1 min，超聲10 min，2 000 r/min離心3 min，收集上清液于玻璃試管中。重復(fù)提取1次，合并提取液。提取液置于40 ℃水浴中氮?dú)獯蹈?，? mL正己烷溶解殘?jiān)?，待凈化?/p>

分別用6 mL乙酸乙酯和12 mL正己烷活化和平衡Florisil固相萃取柱，將待凈化液轉(zhuǎn)移至SPE小柱，待溶液全部流出后，用6 mL乙酸乙酯洗脫，流速控制約為30～40滴/min，收集洗脫液，于40 ℃水浴中氮?dú)獯蹈桑帽獜?fù)溶并定容至1.0 mL，過0.22 μm濾膜，供GC-MS測定。

1.4 儀器分析條件

1.4.1 氣相色譜條件 色譜柱：DB-5MS石英毛細(xì)管氣相色譜柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)；載氣：高純氦氣，恒流模式，流速1.0 mL/min；升溫程序：初始溫度50 ℃，保持1 min，以10 ℃/min升至300 ℃，保持5 min；進(jìn)樣口溫度：280 ℃；進(jìn)樣量：1 μL，不分流進(jìn)樣；溶劑延遲：4.5 min。

1.4.2 質(zhì)譜條件 離子源：EI，70 eV；離子源溫度230 ℃；四極桿溫度150 ℃；傳輸線溫度：280 ℃；選擇離子監(jiān)測模式(SIM)。待測物的參考保留時(shí)間、定性和定量離子碎片見表1。

表1 14種阻燃劑的參考保留時(shí)間、定量和定性選擇離子

圖1 14種阻燃劑混合標(biāo)準(zhǔn)溶液(200 μg/L)的SIM總離子流色譜圖Fig.1 SIM chromatogram of 14 flame retardants(200 μg/L)the number denoted was the same as that in Table 1

圖2 不同溶劑對皮革樣品中14種阻燃劑的提取效果Fig.2 Extraction effect of 14 flame retardants in leather using different kinds of solvent

圖3 不同SPE柱對皮革樣品提取液中14種阻燃劑的凈化回收率Fig.3 Recoveries of 14 flame retardants in leather extract purified by different SPE columns

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜-質(zhì)譜條件的優(yōu)化

為減少干擾，提高方法的選擇性和靈敏度，本研究采用選擇離子監(jiān)測模式(SIM)對化合物離子對進(jìn)行分析。首先對混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行質(zhì)譜全掃描模式(Scan)分析，得到其總離子流圖，調(diào)整色譜分離參數(shù)，獲得各化合物最佳的分離條件。根據(jù)總離子流圖選擇各目標(biāo)分析物的特征碎片離子，盡量選擇豐度高、質(zhì)量端高的離子進(jìn)行測定，根據(jù)保留時(shí)間劃分時(shí)間段，使每個(gè)時(shí)間段所監(jiān)測的目標(biāo)化合物數(shù)量盡量少。根據(jù)分析物的類型、保留時(shí)間和目標(biāo)監(jiān)測離子確定質(zhì)譜選擇離子分析參數(shù)，建立氣相色譜-質(zhì)譜分析方法。各目標(biāo)化合物混合標(biāo)準(zhǔn)溶液(200 μg/L)的SIM總離子流色譜圖見圖1。

2.2 萃取條件的優(yōu)化

皮革加工過程中，常通過浸潤油脂或加入加脂劑來增強(qiáng)皮革的飽滿度和柔軟度，提高皮革的物理和機(jī)械性能[24]，因此皮革普遍難被水潤濕，宜采用有機(jī)溶劑對皮革進(jìn)行處理。本研究比較了極性由強(qiáng)到弱的甲醇、乙腈、丙酮、正己烷-丙酮(50∶50)、正己烷作為提取溶劑對皮革中14種目標(biāo)物質(zhì)(加標(biāo)濃度200 μg/kg)的提取效果，結(jié)果如圖2所示。除乙腈外，其他溶劑對TEP的回收率偏離正常水平(大于120%或小于50%)，如丙酮因極性相對較弱，皮革提取液中油脂雜質(zhì)較多[25]，甲醇對于極性基質(zhì)的共萃效應(yīng)明顯，提取液中共有的雜質(zhì)含量過高不僅影響14種目標(biāo)物的提取效果，而且會(huì)帶來基質(zhì)效應(yīng)，影響儀器檢測的靈敏度和準(zhǔn)確性。而乙腈對各目標(biāo)物的提取率較為均衡，整體萃取效果最好，回收率穩(wěn)定在85%～110%之間，綜合上述原因，本文選取乙腈作為最佳提取溶劑。

2.3 凈化條件的優(yōu)化

2.3.1 固相萃取小柱種類的優(yōu)化 由于皮革含有大量油脂和膠原蛋白等物質(zhì)，在加工過程中又添加大量助劑、染料，使得樣品提取液存在復(fù)雜的干擾物[26]，因而提取液在測試前需經(jīng)過凈化處理。本研究采用固相萃取法去除提取液中的雜質(zhì)，并比較了C18，F(xiàn)lorisil，硅膠和ENVI-Carb固相萃取柱對提取液的凈化效果，結(jié)果見圖3。由圖3可知，C18柱對樣品的凈化能力較弱，大多數(shù)目標(biāo)物的回收率低于80%；ENVI-Carb柱對雜質(zhì)有較強(qiáng)的吸附能力，但洗脫液中共有的雜質(zhì)對TCEP，TCPP，TPhP和TEHP等物質(zhì)的干擾較大，使其回收率大于130%；硅膠柱對目標(biāo)物質(zhì)的回收率與Florisil 柱相近，但TBP及PCB18的回收率較低；而Florisil 柱對14種目標(biāo)物凈化的整體回收率在83.8%～124.3%之間，回收率穩(wěn)定，凈化效果好，這是由于Florisil柱的填料為硅酸鎂，具有比表面積大、孔隙率高、吸附能力強(qiáng)等特點(diǎn)，能較好地去除皮革中的染料、脂肪及其他助劑。因此，本實(shí)驗(yàn)選用Florisil 柱對皮革的提取液進(jìn)行凈化。

2.3.2 洗脫劑的種類及用量優(yōu)化 不同種類洗脫溶劑對固相萃取柱的凈化效果有一定影響，因此，本研究比較了乙酸乙酯、丙酮、正己烷-乙酸乙酯(95∶5)、正己烷-乙酸乙酯(50∶50)的凈化效果。結(jié)果顯示，目標(biāo)物經(jīng)不同洗脫溶劑凈化洗脫后的回收率大小關(guān)系為：正己烷-乙酸乙酯(50∶50)≈乙酸乙酯>丙酮>正己烷-乙酸乙酯(95∶5)。正己烷-乙酸乙酯(95∶5)因極性小，不能洗脫TBP，TCEP，TCPP，TPhP，TEHP，m-TTP和p-TTP；丙酮對目標(biāo)物洗脫的回收率小于乙酸乙酯；正己烷-乙酸乙酯(50∶50)與乙酸乙酯的洗脫效果相近，但由于乙酸乙酯對TCEP與TEP的回收率遠(yuǎn)高于正己烷-乙酸乙酯(50∶50)，因此選取乙酸乙酯為洗脫溶劑。

進(jìn)一步考察了洗脫溶劑用量對回收率的影響。結(jié)果顯示，洗脫溶劑用量少時(shí)，不能完全將目標(biāo)物從萃取柱中洗脫，回收率低；但用量過大時(shí)，則會(huì)增加雜質(zhì)的含量，影響凈化效果。本研究比較了乙酸乙酯用量分別為3，6，9 mL時(shí)的回收率，發(fā)現(xiàn)當(dāng)乙酸乙酯用量為 6 mL時(shí)，所有目標(biāo)物質(zhì)已洗脫完全，雜質(zhì)含量少，此時(shí)的凈化效果最好，回收率最高。因此洗脫溶劑選用6 mL乙酸乙酯。

2.3.3 方法的基質(zhì)效應(yīng) 化學(xué)分析中，基質(zhì)是指樣品中除被分析物以外的組分。基質(zhì)常對分析物的分析過程有顯著干擾，并影響分析結(jié)果的準(zhǔn)確性。為考察方法的基質(zhì)效應(yīng)，本實(shí)驗(yàn)選取空白樣品，采用優(yōu)化后的方法獲取樣品的基質(zhì)空白溶液，配制濃度為定量下限(LOQ，S/N=10)，2LOQ，10LOQ的基質(zhì)校正溶液，以待測物在基質(zhì)校正溶液與純標(biāo)準(zhǔn)溶液的響應(yīng)差值為分子，純標(biāo)準(zhǔn)溶液響應(yīng)值為分母計(jì)算表征基質(zhì)效應(yīng)。結(jié)果表明，14種待測物經(jīng)優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件提取后，基質(zhì)效應(yīng)為-7%～18%，表明樣品基質(zhì)對樣品定量檢測影響較小，可以忽略。在計(jì)算化合物的含量時(shí)，可直接采用混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液對化合物含量進(jìn)行校正。

2.4 線性關(guān)系與檢出限

按“1.2”配制系列目標(biāo)物混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，其中TEP，TCPP，TPhP和TCEP的濃度分別為30.0，100.0，200.0，500.0，1 000，2 000 μg/L；TBP，PCB18，PCB101，PCB153，PCB138，TEHP，PCB180，o-TTP，m-TTP及p-TTP的濃度分別為15.0，50.0，100.0，200.0，500，1 000 μg/L。按優(yōu)化儀器條件進(jìn)行檢測，以各待測物的峰面積為縱坐標(biāo)(y)，以相應(yīng)的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)(x，μg/L)作回歸曲線，得到各待測物的線性方程。分別以3倍信噪比和10倍信噪比計(jì)算方法檢出限(LOD，S/N=3)和定量下限(LOQ，S/N=10)。14種阻燃劑的線性回歸方程、線性范圍、相關(guān)系數(shù)(r2)、LOD和LOQ見表2?？梢?，14種阻燃劑在相應(yīng)的濃度范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，r2均大于0.998；LOD為25.0～50.0 μg/kg。

表2 14種阻燃劑的線性方程、相關(guān)系數(shù)、方法檢出限與定量下限

2.5 方法回收率與精密度

選取皮革樣品進(jìn)行3個(gè)水平(LOQ，2LOQ，10LOQ)的加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，6次平行實(shí)驗(yàn)的結(jié)果見表3。由表3可知，在添加濃度范圍內(nèi)，14種阻燃劑的平均回收率為82.0%～112.8%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD，n=6)為2.1%～9.4%，表明本方法具有良好的回收率與精密度。

表3 回收率和精密度測定結(jié)果(n=6)

圖4 牛皮革樣品的選擇離子色譜圖(m/z=99.0)Fig.4 Selected ion chromatogram of a cow leather sample(m/z=99.0)

2.6 實(shí)際樣品檢測

使用本方法測定了10個(gè)皮革樣品。10個(gè)樣品中均檢出TBP，9個(gè)樣品檢出TEP，其他目標(biāo)阻燃劑未檢出。其中，TBP的檢出含量為0.42～4.41 mg/kg；TEP的檢出含量為0.55～3.56 mg/kg。圖4為牛皮革樣品萃取液中TEP與TBP的選擇離子色譜圖。根據(jù)實(shí)際樣品的檢測結(jié)果可知，市場上銷售的皮革制品，存在添加磷酸三酯阻燃劑的行為。

3 結(jié) 論

建立了固相萃取結(jié)合氣相色譜-質(zhì)譜測定皮革中TEP等14種阻燃劑的高通量檢測方法。通過試驗(yàn)優(yōu)化色譜-質(zhì)譜條件、提取條件及凈化條件，得到最佳的實(shí)驗(yàn)條件。檢出限、回收率和精密度等方法學(xué)技術(shù)指標(biāo)的研究表明，本方法準(zhǔn)確、靈敏，具有良好的回收率和精密度，可為定性定量分析皮革中阻燃劑提供一種準(zhǔn)確有效的檢測方法。

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Determination of 14 Kinds of Flame Retardants in Leather by Solid Phase Extraction Combined with GC-MS Method

WANG Li，WANG Bin，LUO Hai-ying，XIAN Yan-ping，WU Yu-luan*，DONG Hao，CHEN Zong-liang

(Guangzhou Quality Supervision and Testing Institute，National Center for Quality Supervision and Testing of Leather Product(Guangzhou)，Guangzhou 511447，China)

A new method was established to determine 14 kinds of polychlorinated biphenyls(PCBs) and organophosphate esters(OPEs) flame retardants(including TEP，TBP，TCEP，PCB18，TCPP，PCB101，PCB153，PCB138，TPhP，TEHP，PCB180，o-TTP，m-TTP andp-TTP) in leather by solid phase extraction(SPE) coupled with gas chromatography-mass spectrometry(GC-MS).The samples were ultrasonically extracted with acetonitrile，and purified with a Florisil solid phase extracting column.Analytes were successfully separated on a DB-5MS capillary column,and detected by GC-MS in selected ion monitoring mode(SIM).Analytes were qualitatively analyzed via retention time and abundance ratio of characteristic ions，and quantified by the external standard method.14 flame retardants presented favorable linearity in the respective linear ranges，with correlation coefficients(r2) more than 0.998.The detection limits(S/N=3) ranged from 25.0 μg/kg to 50.0 μg/kg，the average recoveries(n=6) were in the range of 82.0%-112.8%，and the relative standard deviations(RSDs，n=6) were 2.1%-9.4%.The method is accurate，rapid and sensitive,and is suitable for the determination of 14 flame retardants in leather samples.

leather;flame retardant;solid phase extraction(SPE);gas chromatography-mass spectrometry(GC-MS)

2016-05-12；

2016-07-27

廣東省質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局科技項(xiàng)目(2015PZ06)；廣州市質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局科技項(xiàng)目(2014KJ37)

10.3969/j.issn.1004-4957.2016.12.006

O657.63;TQ314.248

A

1004-4957(2016)12-1548-06

*通訊作者：吳玉鑾，博士，教授級高級工程師，研究方向：色譜質(zhì)譜檢測，Tel：020-82022303，E-mail：docwu@126.com