姬文晉,張磊,羅洪盛,宋巍,鄭育英

(廣東工業(yè)大學(xué)輕工化工學(xué)院,廣州 510006)

納米銀溶膠的制備及利用其SERS效應(yīng)檢測BPA的研究

姬文晉,張磊,羅洪盛,宋巍,鄭育英

(廣東工業(yè)大學(xué)輕工化工學(xué)院,廣州 510006)

制備了銀溶膠作為表面增強(qiáng)活性基底,以此為基礎(chǔ)詳細(xì)研究了BPA的表面增強(qiáng)拉曼光譜(SERS)。研究了促凝劑氯化鈉的加入對增強(qiáng)效果的影響。實驗結(jié)果表明,當(dāng)BPA乙醇溶液的濃度低至10-7g/mL時,依然可以得到明顯的SERS信號。此方法操作簡便快捷,無需對樣品進(jìn)行預(yù)處理,在BPA的快速檢測方面具有很大應(yīng)用潛力。

銀溶膠；表面增強(qiáng)拉曼光譜；雙酚A；絮凝劑

1 引言

雙酚A(BPA)是世界上使用最廣泛的工業(yè)化合物之一,可用于罐頭食品和飲料的包裝、奶瓶、水瓶、牙齒填充物所用的密封膠、眼鏡片以及其他數(shù)百種日用品的制造過程中。雙酚A雖屬低毒性化學(xué)物,但動物試驗發(fā)現(xiàn)雙酚A有模擬雌激素的效果,即使很低的劑量也能使動物產(chǎn)生雌性早熟、精子數(shù)下降、前列腺增生等作用。此外,有資料顯示雙酚A具有一定的胚胎毒性和致畸性,可明顯增加動物卵巢癌、前列腺癌、白血病等癌癥的發(fā)生幾率[1]。因此BPA對人類健康的影響逐漸引起人

們的廣泛關(guān)注和重視。表面增強(qiáng)拉曼散射(SERS)是在拉曼散射基礎(chǔ)上發(fā)展起來的材料分析測試技術(shù),它利用粗糙金屬表面的電磁增強(qiáng)效應(yīng)或吸附其上的分子的化學(xué)增強(qiáng)效應(yīng),使待測物的拉曼散射信號產(chǎn)生極大的增強(qiáng),從而獲得常規(guī)拉曼光譜所不易得到的結(jié)構(gòu)信息[2-4]。本文制備銀溶膠作為SERS增強(qiáng)活性基底,對BPA進(jìn)行測定,并研究促凝劑氯化鈉的加入對增強(qiáng)效果的影響。

2 實驗

2.1 實驗試劑與儀器

實驗試劑見表1，實驗儀器見表2。

Tab.1 Experiment reagents

Tab.2 Experiment equipments

2.2 銀溶膠的制備與洗滌

納米銀溶膠的制備采用檸檬酸鈉法,稱量0.025 g的硝酸銀,加入盛有150 mL蒸餾水的錐形瓶中,磁力加熱攪拌至沸騰,迅速加入4 mL 1%檸檬酸鈉水溶液,整個過程始終伴隨攪拌,保持沸騰1小時。自然冷卻至室溫,得到納米銀溶膠。

將上述所得的銀溶膠高速離心洗滌三次,具體步驟：將銀溶膠置入高速離心機(jī),轉(zhuǎn)速12000 r/min離心30 min,然后棄掉上層清液,向剩余沉淀中加入適量的蒸餾水重新分散,超聲處理10分鐘,然后再重復(fù)以上步驟兩次,最終得到洗滌后的銀溶膠,4 ℃避光保存。下文中所用銀溶膠都是指洗滌后的銀溶膠。

2.3 BPA拉曼光譜和表面增強(qiáng)拉曼光譜檢測

取1 g BPA粉末,測定其常規(guī)拉曼光譜；

配制濃度為10-3g/mL、10-4g/mL、10-5g/mL、10-6g/mL、10-7g/mL的BPA乙醇溶液,然后測定加入1∶1銀溶膠的BPA乙醇溶液的SERS；以氯化鈉作為促凝劑,研究在加入促凝劑條件下的BPA乙醇溶液的SERS。

3 結(jié)果與討論

3.1 BPA常規(guī)拉曼光譜和SERS譜圖

利用HORIBA LabRAM HR800激光拉曼光譜儀進(jìn)行BPA拉曼光譜的檢測。設(shè)定檢測條件：測定波長633 nm,功率15.8 mW,曝光時間10 s,循環(huán)次數(shù)2,光譜采集范圍400～2100 cm-1。測定固體粉末BPA以及10-3g/mL BPA乙醇溶液的常規(guī)拉曼光譜,結(jié)果如圖1所示。

Fig.1 Raman spectra of BPA powder and its 10-3g/mL solution

由圖1可知,BPA粉末的拉曼特征峰比較明顯,其峰的歸屬大多為對位取代苯特有的骨架振動[5-6]：641cm-1的6b骨架振動、820 cm-1的10a振動、1182 cm-1的9a振動、1601 cm-1、1619 cm-1的8b、8a振動；以及834 cm-1處對位雙取代的特有苯環(huán)呼吸振動和1113 cm-1處的=C-C伸縮振動；10-3g/mL BPA乙醇溶液的拉曼峰強(qiáng)非常弱,基本無法確定特征峰。

取濃度為10-3g/mL、10-4g/mL、10-5g/mL的BPA乙醇溶液,與銀溶膠的比例為1∶1,測得的樣品拉曼光譜如圖2所示。

由圖可知,在只添加銀溶膠的情況下,10-5g/mL BPA乙醇溶液的SERS只有非常微弱的特征峰,因此可以認(rèn)定檢測下限為10-5g/mL。

Fig.2 SERS of BPA solution

3.2 NaCl的加入對BPA的SERS的影響

通過向銀溶膠中添加適量的無機(jī)鹽,可以改變?nèi)苣z的聚集從而使樣品更容易吸附于溶膠顆粒上面,并且可以調(diào)節(jié)溶膠顆粒間的間距,有利于取得更好的增強(qiáng)效果。氯化鈉作為典型的無機(jī)鹽,常常被用來作為金屬溶膠促凝劑。取10-5g/mL BPA乙醇溶液2 mL,樣品與銀溶膠的體積比為1∶1,加入相同濃度不同體積的NaCl水溶液,結(jié)果如圖3所示。

Fig.3 SERS of 10-5g/mL BPA solution with adding 1 mol/L NaCl soltion

由圖3看出,隨著NaCl加入量的增加,SERS特征峰的強(qiáng)度先變強(qiáng)后變?nèi)?NaCl添加量在0.4 mL時促凝效果達(dá)到最佳,此時SERS特征峰強(qiáng)度最大。加入0.4 mL NaCl溶液前后的粒徑測定結(jié)果和電鏡圖分別見圖4和圖5。

Fig.4 Particle size of silver sol before and after the adding of NaCl.a) particle size of silver sol without NaCl; b) particle size of silver sol after adding 0.4 mL 1 mol/L NaCl 30 min

Fig.5 SEM of silver sol before and after the adding of NaCl

從圖4的粒徑測試結(jié)果看出,NaCl溶液的加入,使銀溶膠的有效粒徑顯著增大。圖5的電鏡圖也顯示出NaCl的加入使得納米銀粒子聚集到一起。銀溶膠顆粒的團(tuán)聚,有利于其SERS效應(yīng)的增強(qiáng)。

取10-6g/mL和10-7g/mL BPA乙醇溶液各2 mL,樣品與溶膠的比例為1∶1,加入0.4 mL 1 mol/L NaCl溶液,測得樣品的SERS如圖6。

Fig.6 SERS of 10-6g/mL and 10-7g/mL BPA solution

由圖6可以看出,在加入NaCl作為促凝劑的條件下,10-6g/mL BPA 乙醇溶液具有很強(qiáng)的特征峰,而10-7g/mL BPA乙醇溶液的拉曼信號亦可以辨認(rèn),因此我們認(rèn)定采用SERS方法檢測BPA乙醇溶液的下限達(dá)到10-7g/mL,這個結(jié)果比采用現(xiàn)有檢測方法提高了兩個數(shù)量級[7],且方便快捷。

4 結(jié)論

本文制備了銀溶膠作為SERS活性基底,檢測了BPA的常規(guī)拉曼光譜和表面增強(qiáng)拉曼光譜,并對其特征峰進(jìn)行了指認(rèn)。以NaCl作為促凝劑,增強(qiáng)銀溶膠的SERS活性,對BPA乙醇溶液進(jìn)行了SERS檢測,當(dāng)樣品溶液與銀溶膠體積比為1∶1,添加0.4 mL 1 mol/L NaCl溶液時,檢測下限可達(dá)10-7g/mL,充分說明該檢測方法對于BPA的檢測方面具有巨大的潛力。

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Silver Nanoparticles Preparation and Its SERS Study for Detection of BPA

JI Wen-jin,ZHANG Lei,LUO Hong-sheng,SONG Wei,ZHENG Yu-ying

(SchoolofChemicalEngineeringandLightIndustryGuangdongUniversityofTechnology,Guangzhou510006,China)

Silver nanoparticles were prepared as SERS substrate to test BPA.Coagulator-NaCl was added to study the effect on SERS.The results showed that obvious SERS signal was gotten while the concentration of BPA in ethanol was as low as 10-7g/mL.And due to the simple procedure in sample preparation and pretreatment,this method shows great application potential in rapid test for BPA.

silver nanoparticles; SERS; BPA; coagulator

2015-07-22; 修改稿日期:2015-11-20

廣東省科技計劃項目(2013B021700001),廣東工業(yè)大學(xué)校青年基金項目(13ZK0386)

姬文晉(1981-),男,講師,主要從事表面增強(qiáng)光譜及其應(yīng)用研究．E-mail：jiwenjin@gdut.edu.cn

1004-5929(2016)04-0293-04

O657.3

A

10.13883/j.issn1004-5929.201604004