程 文，趙 捷，魯錦偉

（內(nèi)蒙古電力科學(xué)研究院，內(nèi)蒙古呼和浩特010020）

核殼粒子研究進展

程 文*，趙 捷，魯錦偉

（內(nèi)蒙古電力科學(xué)研究院，內(nèi)蒙古呼和浩特010020）

與傳統(tǒng)的復(fù)合材料相比，核殼粒子在結(jié)構(gòu)和性能方面有著明顯的優(yōu)勢。由于能將兩相或多相組分在分子水平上復(fù)合，因此，可以通過各組分的協(xié)調(diào)作用表現(xiàn)出其獨特的性能。介紹了幾種核殼粒子的特點及最新研究進展，包括無機-無機型、無機-有機型、有機-有機型核殼粒子以及多層核殼粒子，最后指出核殼粒子研究面臨的問題及未來的發(fā)展方向。

核殼結(jié)構(gòu)；無機；有機；復(fù)合；進展

核殼粒子是一種新型的復(fù)合材料，由中心的核以及包覆在外部的殼組成[1]。隨著納米技術(shù)的發(fā)展及對核殼型粒子的深入研究，核殼粒子的定義也更加廣泛，對于處于微納米級的兩種粒子通過物理或化學(xué)作用相互結(jié)合所形成的復(fù)合粒子，都可稱為微納米核殼粒子[2]。這種通過特殊的原子間排列方式結(jié)合起來形成的核殼結(jié)構(gòu)，可看作是對原始粒子進行的修剪和改造，通過添加外殼等方法使新的粒子屬性產(chǎn)生質(zhì)變，因此其不同于“1+1”簡單的混合[3，4]。其特殊的結(jié)構(gòu)賦予了這類復(fù)合粒子優(yōu)異的性能，使得核殼粒子具有更廣闊的應(yīng)用前景。

根據(jù)需要可以選擇不同的核體和殼體材料，目前，研究主要集中在無機-無機型、無機-有機型、有機-有機型。另外從核與殼的層數(shù)來看又可分為兩層核殼粒子和多層核殼粒子。

1 無機-無機型

無機-無機型核殼粒子是兩種無機粒子間通過化學(xué)鍵或其他的作用形成一種處于包覆結(jié)構(gòu)的復(fù)合粒子。根據(jù)國內(nèi)外研究來看，無機-無機核殼結(jié)構(gòu)的納米粒子的主要類型有：金屬-金屬型、金屬-氧化物型、氧化物-氧化物型，制備方法主要有：水熱法、溶膠-凝膠法、微乳液法、超臨界流體干燥法等[5]。由于兼具兩種無機粒子的性能，其應(yīng)用范圍大大增加，現(xiàn)已被廣泛用于磁性材料、發(fā)光材料、催化劑等領(lǐng)域[6-9]。

Wei[10]等采用兩步法合成核殼結(jié)構(gòu)的Cu/Pt催化劑，首先通過電化學(xué)沉積法將Cu沉積到多孔碳電極（PCE）的表面，然后用Pt取代部分Cu，掃描電子顯微鏡（SEM）表明最終的復(fù)合粒子是以Cu為核，Pt為殼。不僅如此，他們還將此核殼結(jié)構(gòu)的Cu/Pt催化劑與Pt/C固體催化劑進行比較，結(jié)果表明前者的催化活性明顯好于后者。

葉曉云等[11]用NaBH4作還原劑，硅酸乙酯（TEOS）為前體，NH3·H2O為催化劑，采用反相微乳液法制備了Ag為核，SiO2為殼的納米粒子，分析了催化劑加入的先后及微乳液R值（R=n水/n表面活性劑）對核殼粒子的影響。結(jié)果表明，催化劑先于TEOS加入，易于生成核殼粒子；反之則會形成負(fù)載型的Ag/ SiO2復(fù)合物；隨著R增大，Ag核粒徑增大，且核殼粒子也由單核變?yōu)槎嗪恕g/SiO2形成過程見圖1。

圖1 Ag/SiO2納米核殼粒子制備過程Fig.1 Preparation process of core-shell particles of nano-Ag/SiO2

2 無機-有機型

無機材料具有高強度、高剛性、高硬度，而且性能較穩(wěn)定；而有機聚合物具有可塑性及韌性，將二者結(jié)合起來開發(fā)兼具無機有機性能的復(fù)合材料顯得極其重要。然而傳統(tǒng)的合金、共混材料都存在一定的缺點，如果能將不同的無機粒子、有機聚合物材料進一步在納米尺寸或分子水平上復(fù)合，必將會得到性能更加優(yōu)異的復(fù)合材料[12]。目前，制備核殼粒子的無機粒子主要集中在SiO2、Fe3O4、蒙脫土、Ag、Au、Ni，而有機聚合物主要為聚苯乙烯（PS）、聚苯胺（PANI）、聚丙烯酸酯等。

2.1 無機粒子為核，有機聚合物為殼

由于無機納米粒子具有高的表面活性而易發(fā)生團聚，與聚合物存在相容性差的缺點，因此，在進行復(fù)合前必須對納米粒子進行表面處理。要形成無機粒子為核，有機聚合物為殼的復(fù)合粒子，要求有機聚合物對無機納米粒子進行有效的包裹。聚合物在無機納米粒子表面能夠?qū)崿F(xiàn)牢固包裹主要有兩種方法：（1）用帶雙鍵或引發(fā)基團的偶聯(lián)劑對無機粒子進行處理，（2）使用少量的交聯(lián)劑制備交聯(lián)型的復(fù)合粒子[13]。

Yamada[14]等在兩種酸性離子液體中采用乳液聚合的方法制備了SiO2為核，咪唑-苯乙烯共聚物為殼的復(fù)合微球，探討了乳化劑及酸性離子液體的種類和摩爾分?jǐn)?shù)對共聚物殼的厚度及殼結(jié)構(gòu)中的離子液體的量的影響，并且比較了咪唑-苯乙烯共聚物和該核殼結(jié)構(gòu)的微球的力學(xué)性能。

除了無機氧化物外，單質(zhì)金屬納米粒子也常被用于制備核殼復(fù)合粒子。Chen等[15]采用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ATRP）的方法制備了納米Ni/PMMA和納米Ni/PNIPAM核殼結(jié)構(gòu)粒子。在合成納米Ni后，用含有ATRP引發(fā)劑的三乙氧基硅烷對其進行表面處理，使其分散均勻而不發(fā)生團聚，最后控制反應(yīng)在Ni表面進行聚合。研究表明，PMMA和PNIPAM成功接枝在Ni表面，而且經(jīng)聚合物接枝后的Ni納米粒子具有好的分散性和穩(wěn)定性，TEM證實了最終的復(fù)合粒子是以Ni為核，聚合物為殼。聚合過程見圖2。

圖2 Ni表面ATRP聚合過程Fig.2 Polymerization process of Ni surface ATRP

2.2 有機聚合物為核，無機粒子為殼

近年來，隨著乳液聚合技術(shù)的不斷進步，制備核殼結(jié)構(gòu)聚合物涌現(xiàn)出一些新的方法，其中利用膠體尺寸的固體顆粒來穩(wěn)定的乳液，即Pickering乳液受到廣泛關(guān)注。由于使用固體顆粒做穩(wěn)定劑，與傳統(tǒng)的乳液相比減少了乳化劑的用量，不僅節(jié)約成本而且不污染環(huán)境。更重要的是該類乳液穩(wěn)定性強，不易受外界因素影響，因此，在醫(yī)藥等領(lǐng)域產(chǎn)生非常重要的作用[16，17]。

采用傳統(tǒng)乳液聚合方法制備的復(fù)合粒子大多是以無機粒子為核，有機聚合物為殼[18]。而Pickering乳液是利用固體粒子在液-液不相容的兩相界面上吸附形成固體顆粒單層/多層膜，從而來穩(wěn)定乳液，其穩(wěn)定機理見圖3[19]。因此，采用Pickering乳液法能夠制備出有機聚合物為核，無機粒子為殼的新型復(fù)合材料。

圖3 Pickering乳液的穩(wěn)定機理Fig.3 Stabilization mechanism of Pickering emulsion

Zhang等[20]以含有反應(yīng)活性C=C的甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（MPTMS）改性的納米SiO2作穩(wěn)定劑，采用Pickering乳液法合成PS為核，納米SiO2為殼的聚合物微球。結(jié)果表明，當(dāng)SiO2的濃度較大時，可形成PS/SiO2復(fù)合微球，而濃度過小則不能實現(xiàn)對PS的包覆，只能形成裸的PS；當(dāng)pH值為3時，形成的是核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合微球，pH值增加到7僅能得到裸的PS，繼續(xù)增加至11，則出現(xiàn)聚集成團的粒子，這可能由于生成的PS在強堿條件下溶解所致。

Liu等[21]通過兩步Pickering乳液聚合過程合成TiO2為殼聚合物為核的復(fù)合微球，其中第一步是丙烯酸酯類單體在納米TiO2表面引發(fā)聚合，第二步則是在油相中引發(fā)聚合。SEM表明，形成的TiO2/聚合物復(fù)合微粒成球形，且存在兩種尺寸的微球，大多為直徑約1μm的顆粒,而有少部分直徑在50~200 nm的粒子，這些小粒子可能是一部分大的微粒在第一步聚合過程中發(fā)生解離的結(jié)果。

Cui等[22]用親水的納米CaCO3微粒制備了O/W的Pickering乳液，發(fā)現(xiàn)加入十二烷基硫酸鈉（SDS）很大程度上提高乳液的穩(wěn)定性，更有趣的是當(dāng)SDS達到一定量時乳液會發(fā)生雙重相反轉(zhuǎn)。而Nonomura等[23]研究了由片狀粘土粒子穩(wěn)定的Pickering乳液的突然相反轉(zhuǎn)，此相反轉(zhuǎn)是通過改變水/油的比例來實現(xiàn)的。He[24-26]等不僅合成PANI/CeO2、PANI/ MgCO3等多種核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合微球，而且還制備Cu2（OH）2CO3/CuS雙面顆粒。

3 有機-有機型

核殼聚合物（Core/Shell Polymer，CSP）是根據(jù)“粒子設(shè)計”的原理，通過特殊的乳液聚合工藝制備出的一類具有兩層或多層結(jié)構(gòu)的聚合物復(fù)合粒子[27]。一般情況下，核殼聚合物通過分階段乳液聚合方法來制備，其中二階段乳液聚合法應(yīng)用最為廣泛。首先將殼層單體進行乳液聚合或共聚合，形成種子乳液，然后將殼層單體加入第一階段制備的種子乳液中進行共聚合形成殼層，具體過程見圖4。

圖4 種子乳液法制備核殼粒子過程Fig.4 Process of core-shell particles preparation on seed emulsion

核、殼之間可能存在接枝、互穿、離子鍵合等，使得核殼結(jié)構(gòu)的聚合物不同于一般的共聚物或共混物，不僅可以提高聚合物的耐磨、耐水等性能以及抗張強度、抗沖強度等，而且可以顯著降低乳液的最低成膜溫度（MFT），從而有利于材料的加工。

Rabelero等[28]通過兩步微乳液聚合方法合成了PS/PBA硬核/軟殼聚合物和PBA/PS軟核/硬殼的聚合物，分別研究了不同單體配比的核殼結(jié)構(gòu)粒子的力學(xué)性能。

Tajima[29]等采用共混的方法制備了聚酰亞胺/聚甲基丙烯酸甲酯（PI/PMMA）核殼結(jié)構(gòu)的半球形復(fù)合粒子，首先向溶有聚合物的四氫呋喃（THF）溶液中加入水，后蒸發(fā)去除THF，制備了不同濃度的聚合物水分散體，并用OsO4對PI進行染色后，由TEM觀察了復(fù)合粒子的形態(tài)。結(jié)果表明，最終的粒子是由PI為核，PMMA為殼，其直徑為273~372nm，而且其最終的形態(tài)隨著溶液濃度變化而變化，當(dāng)濃度低于0.2mg·mL-1時，得到半球形的粒子；濃度在0.2~0.4mg·L-1之間，半球形和球形的粒子同時存在；而濃度大于0.4mg·L-1時，則只能得到球形的粒子。除了制備實心的球形或半球形復(fù)合粒子外，還可以通過后處理或者采用新的方法得到中空結(jié)構(gòu)的核殼粒子。

隨著乳液技術(shù)的進步，采用超臨界CO2作為反應(yīng)介質(zhì)為乳液聚合開辟了一條新的路徑。Cao[30]等在超臨界CO2條件下，以偶氮二異丁腈（AIBN）為引發(fā)劑，N,N-二甲基乙烯基丙烯酰胺為交聯(lián)劑，通過一步種子乳液聚合方法制備了核殼結(jié)構(gòu)的N-異丙基丙烯酰胺/羧甲基淀粉（PNIPAM/CMS）微凝膠，研究了引發(fā)劑濃度、交聯(lián)劑用量、PNIPAM/CMS重量比、CO2壓力、溫度和PH對復(fù)合粒子的影響。

4 多層結(jié)構(gòu)

多層核殼粒子能夠結(jié)合多種物質(zhì)的性能，因此，制備多層核殼結(jié)構(gòu)的粒子將具有很大的開發(fā)價值。但由于多層核殼的設(shè)計復(fù)雜性和工藝的操作的困難性，多層核殼粒子研究相對較少。

徐日升[31]等采用多步無皂乳液聚合合成PMMA/ PAN/PMMA三層核殼聚合物，分別用激光粒度儀、紅外光譜、透射電鏡對聚合物進行粒徑、結(jié)構(gòu)等進行研究。結(jié)果表明，三層核殼結(jié)構(gòu)的聚合物直徑在300~500nm，而且通過改變單體加入量可以控制各層的厚度。

Liu[32]等制備了Fe3O4/SiO2/聚二乙烯基苯（Fe3O4/ SiO2/PDVB）三層核殼聚合物微球，首先用Stober法制備了Fe3O4/SiO2粒子，后用硫代丙烷磺酸鈉（MPS）對其進行表面處理，以此作為種子進行沉淀聚合。通過控制單體的量可以得到不同殼層厚度的粒子；并且他們通過改變單體的種類合成了殼層含有不同官能團的三層復(fù)合粒子。

5 展望

制備核殼結(jié)構(gòu)的粒子為復(fù)合材料的發(fā)展提供了新的途徑，但是從各種核殼粒子的研究來看，目前核與殼界面相容性和如何有效控制核與殼的比例以及采取何種有效的方法實現(xiàn)理論上的核殼結(jié)構(gòu)等方面存在很大的問題。因此，要想得到理想的核殼結(jié)構(gòu)的粒子，在今后的研究中應(yīng)從以前幾方面入手：

（1）探討各種核殼結(jié)構(gòu)的成核原理。

（2）解決兩種粒子之間的界面問題。如無機粒子之間的團聚和無機有機粒子間相容性以及有機-有機粒子之間成核先后等。

（3）簡化制備工藝，開發(fā)新型的核殼粒子。如采用Pickering乳液法來制備有機聚合物為核，無機納米粒子為殼的新型核殼材料以及采用特殊的處理來制備中空結(jié)構(gòu)的核殼粒子。

（4）制備多層核殼結(jié)構(gòu)的粒子。目前，雖核與殼層材料選擇性大大增加，但多數(shù)研究主要集中在兩層核殼結(jié)構(gòu)的粒子，因此，如果能通過改善工藝或簡單的方法合成可控的多層核殼粒子將會促進復(fù)合材料進一步發(fā)展。

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Progress of study on particles with core-shell structure

CHENG Wen，ZHAO Jie，LU Jin-wei
（Inner Mongolia Electric Science Research Institute，Hohhot 010020，China）

Compared with the conventional composite materials,the particles with core-shell structure have significant differences in the structure and performance.As the components of two-phase or multi-phase were combined at the molecular level,the particles with core-shell structure can represent the unique properties.The characteristics of particles with core-shell structure and the latest developments including inorganic/inorganic,inoganic/organic,oganic/organic and multi-layer core-shell particles were discussed.Finally,the problems and the development trends were also proposed.

core-shell structure；inorganic，organic；composite；progress

TQ050.4+25

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20161257

2016-08-25

程文（1985-），男，工程師，2012年畢業(yè)于四川大學(xué)，高分子材料專業(yè)碩士碩士生，目前從事乳液聚合及新型建材的相關(guān)研究。