張麗娟

（四川省中晟環(huán)保科技有限公司，四川眉山620036）

氣相色譜質(zhì)譜法測(cè)定水中氯苯

張麗娟

（四川省中晟環(huán)保科技有限公司，四川眉山620036）

建立水中氯苯的吹掃捕集-氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)測(cè)定法。水中氯苯經(jīng)吹掃捕集、解吸后，以DB-624色譜柱進(jìn)行分離，用氣相色譜質(zhì)譜法檢測(cè)，測(cè)定水中氯苯的含量。氯苯在0.00～60.0μg·L-1的濃度范圍內(nèi)呈現(xiàn)較好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)r為0.9992，方法的檢出限為0.06μg·L-1，地表水加標(biāo)回收率在94.2%～103.3%之間。本方法操作簡(jiǎn)便，精密度和準(zhǔn)確度均較高，適用于水中氯苯的測(cè)定。

吹掃捕集；氣相色譜質(zhì)譜法；地表水；氯苯

氯苯是具有苦杏仁味無色液體，在工業(yè)上主要用作合成染料和醫(yī)藥等有機(jī)物的中間體，制造橡膠助劑、油漆、干洗劑以及在化工生產(chǎn)中用作溶劑和傳熱介質(zhì)等。氯苯有毒，對(duì)中樞神經(jīng)系統(tǒng)有抑制和麻醉作用，人體可通過呼吸道吸入或皮膚吸收對(duì)身體產(chǎn)生傷害[1]。氯苯在環(huán)境中不易降解，對(duì)環(huán)境有嚴(yán)重危害，地表水中氯苯主要來源于從事氯苯生產(chǎn)或使用氯苯的企業(yè)排放廢水中，我國(guó)制訂的地表水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)中，氯苯的最高允許濃度為0.02mg·L-1[2]。測(cè)定水中氯苯常采用氣相色譜法，在測(cè)定前需采取一些預(yù)富集的方法，傳統(tǒng)的水中有機(jī)物富集方法有索氏抽取法和固相萃取法等，但操作需要消耗大量的時(shí)間，且在萃取過程中需要消耗大量對(duì)環(huán)境和人體有害的有機(jī)試劑[3，4]。吹掃捕集法是一種動(dòng)態(tài)頂空技術(shù)，不僅具有取樣量少、濃縮倍數(shù)高、操作方便、受基體干擾小等優(yōu)點(diǎn)，而且萃取效率和方法靈敏度高。本文采用吹掃捕集-氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)對(duì)水中微量氯苯的測(cè)定方法進(jìn)行了研究，提高方法的靈敏度，可滿足水中痕量氯苯的監(jiān)測(cè)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

安捷倫7890B/5977A型氣相色譜質(zhì)譜儀；TeledyneTemar型吹掃捕集儀配5mL樣品吹掃管：美國(guó)Labconco9000670型超純水機(jī)；5mL氣密性注射器。

1000mg·L-1氯苯標(biāo)準(zhǔn)溶液（基體介質(zhì)為甲醇，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心）；甲醇（農(nóng)殘級(jí)）（美國(guó)Fisher公司）；鹽酸（優(yōu)級(jí)純）；分析純Na2SO4，使用前經(jīng)105℃烘干；實(shí)驗(yàn)用水為超純水，經(jīng)色譜檢驗(yàn)無有機(jī)物質(zhì)；用甲醇配制濃度為10mg·L-1氯苯標(biāo)準(zhǔn)中間液，避光冷凍保存。

1.2 儀器工作條件

1.2.1 吹掃捕集參數(shù)吹掃氣體為高純He，吹掃氣體流速40mL·min-1；樣品取樣量5mL，樣品吹掃溫度40℃，吹掃時(shí)間14min；解吸溫度200℃，解吸時(shí)間2min；烘焙溫度240℃，烘焙時(shí)間5min。

1.2.2 色譜條件DB-624毛細(xì)管色譜柱（60m×0.32mm×1.8μm，美國(guó)安捷倫公司）；載氣為高純He，流量1.0mL·min-1；進(jìn)樣口溫度250℃：色譜柱升溫程序：初始柱溫40℃，保持時(shí)間3min，以10℃· min-1升溫速率升至140℃，以20℃·min-1升溫速率升至180℃，保持時(shí)間1min；進(jìn)樣模式為分流進(jìn)樣，分流比為10∶1。

1.2.3 質(zhì)譜條件采用電子轟擊離子源（EI）；離子源溫度220℃；四極桿溫度150℃；電子能量70eV；質(zhì)譜接口溫度250℃；采集方式選擇離子掃描模式（SIM），掃描范圍35～300amu；溶劑延遲時(shí)間2min。

1.3 樣品采集與處理

用具有玻璃塞棕色磨口玻璃采樣瓶采集水樣，將所取水樣沿瓶壁緩緩倒入瓶中并注滿，樣品采集后立即用鹽酸將水樣pH值小于等于2以防水樣發(fā)生生物降解，密封采樣瓶。每批樣品采集10%平行樣和一個(gè)現(xiàn)場(chǎng)空白，樣品應(yīng)在4℃條件下冷藏保存，保存時(shí)間不超過7d。樣品分析前將，參考EPA 524方法對(duì)儀器進(jìn)行BFB調(diào)諧，調(diào)諧通過后進(jìn)行分析。通過對(duì)氯苯組分的保留時(shí)間及標(biāo)準(zhǔn)譜庫對(duì)氯苯組分進(jìn)行定性，氯苯定量離子112，輔助離子114、77。將采集的樣品瓶恢復(fù)至室溫，按照吹掃捕集優(yōu)化條件和儀器實(shí)驗(yàn)條件對(duì)水樣進(jìn)行分析測(cè)定，同時(shí)做空白試驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

在5mL水樣中加入Na2SO41.19g，用微量注射器移取0，3，8，15，20，30μL氯苯標(biāo)準(zhǔn)中間液，配制0，6，16，30，40，60μg·L-1氯苯標(biāo)準(zhǔn)溶液系列，封閉樣品瓶后放入吹掃捕集儀按實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定，從低濃度到高濃度依次進(jìn)樣分析。以保留時(shí)間定性，峰面積為縱坐標(biāo)，氯苯的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。在0.00～60.0μg·L-1濃度范圍內(nèi)氯苯呈較好的線性關(guān)系，回歸方程為Y=8.21×103X+985，相關(guān)系數(shù)r=0.9992。

按照實(shí)驗(yàn)方法步驟對(duì)低濃度氯苯標(biāo)準(zhǔn)液平行測(cè)定7次，計(jì)算其標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.0191μg·L-1。檢出限按公式MDL=S·t（n-1,0.99）計(jì)算,t為置信度99%時(shí)的值，當(dāng)n=7時(shí)，t值取3.143，氯苯的方法檢出限為0.06μg·L-1[6]。

2.2 Na2SO4用量?jī)?yōu)化

在待測(cè)水樣中加入無機(jī)鹽可增加溶液離子強(qiáng)度，降低氯苯的溶解度，使其更易被吹出[5]。加鹽種類及其用量不同對(duì)吹掃效率和方法靈敏度影響較大，其中Na2SO4的影響最大。試驗(yàn)選用Na2SO4為離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑，考察在5mL水樣中分別加入0、0.60、1.19g（飽和）Na2SO4對(duì)氯苯吹掃效果的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著Na2SO4飽和度的增加，氯苯濃度也隨之增加，當(dāng)Na2SO4處于飽和狀態(tài)時(shí)，離子強(qiáng)度最大，便于氯苯的揮發(fā)，吹掃效果最好，氯苯的測(cè)定值最高。因此，本文Na2SO4用量為1.19g/5mL水樣。

2.3 吹掃流速

吹掃氣體流速取決于水樣中待測(cè)樣品濃度大小、揮發(fā)性、樣品基質(zhì)的相互作用以及其在捕集阱中吸附能力強(qiáng)弱。一般情況下，吹掃流速越大，吹掃效率越高，但過大的流速會(huì)將捕集在吸附劑的分析成份吹落，影響捕集效率；但吹掃氣體流速過小又不能將待測(cè)樣品充分的吹出，導(dǎo)致樣品回收率偏低。本文采用40mL·min-1的吹掃流速時(shí)，可使水樣在微孔板上產(chǎn)生均勻的氣泡，氯苯的回收率最高。

2.4 吹掃溫度和時(shí)間的優(yōu)化

吹掃溫度是影響吹掃效率的因素之一，提高吹掃溫度有利于分析物的吹出[8]。固定其他吹掃捕集條件，吹掃溫度分別為30、40、50、60℃時(shí)的吹掃捕集效率。結(jié)果表明，氯苯響應(yīng)值隨著吹掃溫度的增加而增大，但吹掃溫度越高也使吹掃管中被吹掃出的水蒸氣含量增加，會(huì)對(duì)儀器和色譜柱產(chǎn)生不利影響，所以本文選擇40℃為吹掃溫度。

在吹掃溫度40℃時(shí)，固定其他條件，分別考察吹掃時(shí)間為10、14、20min時(shí)吹掃捕集效果。結(jié)果表明，隨著吹掃時(shí)間的延長(zhǎng)，氯苯的色譜峰面積呈增大趨勢(shì)，當(dāng)吹掃時(shí)間為14min時(shí)，色譜峰面積最大，之后吹掃時(shí)間越長(zhǎng)色譜峰面積不再增加?？紤]工作效率和分析時(shí)間，本文選擇吹掃時(shí)間為14min。

2.5 解吸溫度的選擇

解吸溫度是影響吹掃效率的重要條件，在吹掃溫度為40℃，吹掃時(shí)間為14min，考慮不同的解吸溫度和解吸時(shí)間對(duì)氯苯回收率的影響。解吸溫度越高待測(cè)組分越易脫附，且較高的解吸溫度有利于分析物送入色譜柱中，得到尖銳的色譜峰；解吸時(shí)間越長(zhǎng)脫附越完全。但解吸溫度過高和解吸時(shí)間過長(zhǎng)會(huì)造成捕集阱中的吸附劑組分分解，降低使用壽命。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，氯苯在解吸溫度為200℃，解吸時(shí)間為2min時(shí)，脫附率在98%以上。故本文選擇解吸溫度為200℃，解吸時(shí)間2min。

2.6 色譜柱的選擇

氯苯的色譜峰形與色譜柱的極性、長(zhǎng)度、柱溫等因素有關(guān)。分別選擇DB-624、DB-35MS、HP-5和HP-INNOWAX4種毛細(xì)管色譜柱在上述儀器工作條件進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)氯苯在DB-624色譜柱上出峰較快，峰形最好且靈敏度最高。

圖1 氯苯總離子流色譜圖Fig.1 Effects of total ion current chromatogram

2.7 精密度試驗(yàn)

按上述儀器工作條件對(duì)濃度為16μg·L-1的氯苯標(biāo)準(zhǔn)液平行測(cè)定7次，對(duì)方法精密度進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，本方法平行測(cè)定7次的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.14%，方法具有良好的重現(xiàn)性，見表1。

表1 精密度試驗(yàn)Tab.1 Precision test

2.8 實(shí)際樣品的測(cè)定

分別采集4組不同地點(diǎn)的地表水樣品，將采集好的水樣放入吹掃捕集自動(dòng)進(jìn)樣器，按上述儀器工作條件進(jìn)行氣相色譜質(zhì)譜分析，采集的4個(gè)不同地點(diǎn)的地表水樣品中均未檢出氯苯。向5mL不含有氯苯的地表水樣品中分別3、4、5、6μL氯苯標(biāo)準(zhǔn)中間液進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果見表2。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，氯苯的加標(biāo)回收率在94.2%～103.3%之間，方法加標(biāo)回收率符合分析測(cè)試質(zhì)量要求。

表2 加標(biāo)回收率試驗(yàn)結(jié)果Tab.2 Recovery rate test results

3 結(jié)論

本文建立了吹掃捕集-氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法測(cè)定水中氯苯的方法。本方法避免了氯苯在前處理過程中的損失，富集效率高、受基體干擾少、無需使用有機(jī)試劑，減少對(duì)環(huán)境的污染和分析人員的身體傷害。本方法操作簡(jiǎn)單快速，氯苯的檢出限為0.06μg·L-1，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于3%，加標(biāo)回收率在94.2%～103.3%之間，精密度和準(zhǔn)確度能滿足實(shí)際水樣要求，適用于水中痕量氯苯的測(cè)定。

［1］國(guó)家環(huán)境保護(hù)總局《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法》編委會(huì).水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法［M］.北京:中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社，2004．

［2］GB3838-2002中華人民共和國(guó)地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn).

［3］王小菊,劉保獻(xiàn),張大偉，等.液液萃取-氣相色譜/質(zhì)譜法測(cè)定地表水中的15種酞酸酯［J］.分析試驗(yàn)室,2015,34（3）：331-336.

Gas chromatography mass spectrometry determination of chlorobenzene in the water

ZHANG Li-juan
（Sichuan Zhongsheng Environmental Protection Technology Co.，Ltd.，Meishan 620036，China）

Purge and trap chlorobenzene to establish the water-gas chromatography mass spectrometry technology measurement.After a purge and trap water chlorobenzene through,desorption,DB-624 chromatographic column separation,gas chromatography mass spectrometry detection,determine the content of the water chlorobenzene.Chlorobenzene mu in 0.00～60.0μg·L-1show a good linear relationship between the concentration of the scope,correlation coefficient r of 0.9992,method detection limit of 0.06μg·L-1,the surface water standard addition recovery rate is between 94.2%～103.3%.This method is simple,have higher precision and accuracy,and suitable for the determination of the water chlorobenzene.

purge and trap；gas chromatography mass spectrometry；surface water；chlorobenzene

X832

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20161229

2016-10-10

張麗娟（1981-），漢，女，2009年畢業(yè)于陜西師范大學(xué)分析化學(xué)專業(yè)，工程師，研究生，從事環(huán)境監(jiān)測(cè)分析工作。