林曉梅，曾 澤，謝 琰

（遼寧出入境檢驗(yàn)檢疫局，遼寧大連116001）

分析測(cè)試

氫化物發(fā)生原子熒光光譜法測(cè)定煤炭中砷

林曉梅，曾 澤，謝 琰

（遼寧出入境檢驗(yàn)檢疫局，遼寧大連116001）

建立了使用艾氏劑燒灼半熔融煤炭試樣，氫化物發(fā)生原子熒光光譜法測(cè)定煤炭中砷的方法。試樣使用艾氏劑保護(hù)、熔解試樣，吸收捕捉砷，用酸溶解，溶液中As（Ⅴ）用抗壞血酸預(yù)還原為As（Ⅲ），硫脲為抗干擾劑，使用KBH4產(chǎn)生氫化物，5%HCl溶液為載流，吸入氫化物發(fā)生原子熒光光譜儀進(jìn)行測(cè)定。實(shí)驗(yàn)表明，檢出限0.009ng·mL-1；回收率95.2%～104.6%；精密度4.73%～8.78%。該方法寬容性好，條件寬松，操作簡(jiǎn)便，結(jié)果準(zhǔn)確，適用性強(qiáng)。適合批量煤炭的砷同時(shí)測(cè)定。

艾氏劑熔解，氫化物發(fā)生原子熒光光譜法，煤炭，砷

煤炭是我國(guó)重要的能源戰(zhàn)略資源，構(gòu)成我國(guó)經(jīng)濟(jì)的基礎(chǔ)。年消耗量、年進(jìn)口量十分巨大。砷是對(duì)于生物、環(huán)境有害的有毒元素，能隨著煤炭的燃燒進(jìn)入環(huán)境，繼之影響動(dòng)物、植物的健康安全，特別是對(duì)人的健康安全有重大影響。各國(guó)對(duì)其有嚴(yán)格的限量要求。

測(cè)定煤炭中的砷有國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T3058-2008《煤中砷的測(cè)定方法》規(guī)定了砷鉬藍(lán)法和氰化物發(fā)生原子吸收法。而氫化物發(fā)生原子熒光法尚無(wú)標(biāo)準(zhǔn)。

本文著重研究試樣經(jīng)過(guò)艾氏劑熔解，溶液使用氫化物發(fā)生原子熒光光譜法測(cè)定，結(jié)果顯示，測(cè)定靈敏度較好，測(cè)定穩(wěn)定，結(jié)果準(zhǔn)確。該方法是適應(yīng)于我國(guó)大批量煤炭重金屬砷測(cè)定的方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑與儀器

HCl，HNO（31+1），無(wú)水Na2CO3，MgO，艾氏劑，1mg·L-1砷標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)存溶液（市售）；2mg·L-1砷標(biāo)準(zhǔn)溶液（用砷標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)存溶液配制）；100g·L-1抗壞血酸與硫脲混合溶液；2%硼氫化鉀溶液（溶解于0.5% KOH溶液中）；5%HCl溶液。

AFS-810型氫化物發(fā)生原子熒光光譜儀（雙道原子熒光光度計(jì)）；砷空心陰極燈；高純Ar。

1.2 氫化物發(fā)生原子熒光光譜儀工作條件

負(fù)高壓280V，燈電流60mA，測(cè)定高度8mm，載氣流量400mL·min-1，冷卻氣流量800mL·min-1。

1.3 測(cè)定方法

準(zhǔn)確稱(chēng)取1g試樣放入預(yù)先裝有2g艾氏劑的瓷坩堝中，混合均勻，再覆蓋1g艾氏劑。放入高溫爐。半開(kāi)爐門(mén)，從室溫緩慢升至800℃，保持3h，取出坩堝，冷卻。將坩堝和內(nèi)容物放入燒杯，加入20mL水，蓋上表面皿，緩慢加入（1+1）HNO3溶液40mL，加熱至近沸，保持2min，冷卻，放入100mL容量瓶中，用水稀釋定容，搖勻。

按照砷的含量分取一定體積試液，放入50mL容量瓶中，使砷濃度在10～60ng·mL-1。加入（1+1）HCl溶液5mL，加水至溶液在40mL，搖勻。加入抗壞血酸硫脲溶液5mL，加水至刻度線。搖勻，30min后測(cè)定。

1.4 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線溶液配制

在一組50mL容量瓶中，分別加入0，0.20，0.40，0.60，0.80，1.00，1.20mL砷標(biāo)準(zhǔn)溶液，加入（1+1）HCl溶液5mL，加水至40mL，搖勻。加入抗壞血酸硫脲溶液5mL，加水至刻度線。搖勻，30min后測(cè)定。

1.5 結(jié)果計(jì)算

由良好線性標(biāo)準(zhǔn)工作曲線計(jì)算得到斜率B。

砷含量測(cè)定結(jié)果用下式表示：

式中I：試樣的測(cè)定熒光值；I0：試樣的測(cè)定熒光值；K：分取比；G：試樣質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 試樣的溶解

測(cè)定煤炭中的砷的溶解方法有：（1）混合酸的溶解；（2）微波條件下的混合酸溶解；（3）用于XRF測(cè)定的壓片；（4）艾氏劑保護(hù)、高溫下半熔解。（1）法需要人工長(zhǎng)時(shí)間照看，費(fèi)時(shí)費(fèi)力；（2）法對(duì)于某些試樣溶解性不強(qiáng)，不能使試樣完全溶解；（3）法為專(zhuān)用的方法；

2.2 儀器參數(shù)選擇

經(jīng)過(guò)大量試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，由廠家推薦的氫化物發(fā)生原子熒光光譜儀工作條件為最佳。過(guò)猶不及，高低均使測(cè)試趨向不良。例如，負(fù)高壓僅增加儀器信號(hào)值，并沒(méi)有使信噪比變大，只有當(dāng)儀器老化等原因引起信號(hào)值下降時(shí)，適當(dāng)增加負(fù)高壓；測(cè)定高度在8mm為最適中的位置，其他高度，可能偏離了測(cè)定的最佳位置；燈電流也如負(fù)高壓一樣，增大，僅增加了信號(hào)值，并沒(méi)有增大信噪比；載氣流量與冷卻氣流量增大，稀釋了氫化物濃度，減小，不利于傳導(dǎo)。本文采用負(fù)高壓280V，燈電流60mA，測(cè)定高度8mm，載氣流量，冷卻氣，

2.3 酸的影響

本方法條件寬松，酸度亦在此列，采用HCl或HNO3為介質(zhì)均可，且當(dāng)酸濃度在3%～20%范圍內(nèi)，均呈現(xiàn)良好表現(xiàn)。當(dāng)標(biāo)準(zhǔn)工作曲線溶液、試液、空白溶液取用同種酸、并且是同濃度的酸，酸的影響得以消除。本文采用向試樣溶液中、標(biāo)準(zhǔn)工作曲線溶液中和空白溶液中等別加入等量的HCl，保持鹽酸濃度為5%，消除了酸的干擾。

2.4 基體影響

測(cè)定時(shí)的基體有艾氏劑中的鈉、鎂，煤炭中的灰分硅、鈣、鐵等和微量重金屬。其中鈉鎂量實(shí)驗(yàn)表明，測(cè)定中存在量的上述基體對(duì)于測(cè)定均沒(méi)有干擾。微量重金屬采用硫脲消除干擾，效果較好。

2.5 預(yù)還原與抗干擾

試樣在溶解過(guò)程中，砷以五價(jià)態(tài)存在。測(cè)定中需要預(yù)先將其還原成三價(jià)。本文采用抗壞血酸預(yù)還原，由于試液中可被還原的變價(jià)元素如鐵、銻等很少，5%、10mL的抗壞血酸用量足夠。還原時(shí)間為0.5h。考慮到試液中有微量的重金屬對(duì)測(cè)定存在干擾，采用硫脲做抗干擾劑。用量為5%、10mL，較為合適。

2.6 還原劑

采用硼氫化鉀作為還原劑用于砷的氫化物發(fā)生。實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)使用溶解于0.5%的KOH溶液中的2%的KBH4溶液，氫化效果最好。KBH4濃度增大或減小，會(huì)產(chǎn)生大量H2進(jìn)而稀釋氰化物濃度或者降低氫化物的產(chǎn)率。

2.7 線性范圍與檢出限

砷含量在0～40ng·mL-1范圍內(nèi)，線性良好。線性相關(guān)系數(shù)為0.9998，線性方程為

11次測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)差的3倍值與斜率的比值為檢出限，測(cè)定后計(jì)算檢出限為0.009ng·mL-1。

2.8 方法回收率

結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 測(cè)定回收率Tab.1 Testing recoveries of this testing method

從表1可見(jiàn)，測(cè)定的回收率較好，在95.2%～104.6%。

2.9 試樣測(cè)定精密度

對(duì)4個(gè)試樣進(jìn)行8次測(cè)試，精密度結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 測(cè)定試樣的精密度Tab.2 Testing precision of samples

2.10 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)定結(jié)果

使用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)用本方法進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 方法的正確度Tab.3 Accurateness of this testing method

3 結(jié)語(yǔ)

使用艾氏劑溶解試樣具有處理試樣量大，熔解性強(qiáng)、增大靈敏度的效果。該方法測(cè)定準(zhǔn)確，操作簡(jiǎn)單，較酸溶解具有工作量輕的特點(diǎn)。適合多批次同時(shí)測(cè)定。艾氏劑基體影響小，恰好適合氫化物發(fā)生原子熒光光譜法測(cè)定各類(lèi)煤炭中的砷的測(cè)定。

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Determination of arsenic in coal by HG-AFS method

LIN Xiao-mei，ZENG Ze，XIE Yan
（Liaoning Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau,Dalian 116001,China）

An effective method for determination of arsenic in coal by HG-AFS method was developed．The coal sample was burning and half-liquating by Aldrine.The sample was protected and liquated by Aldrine to absorb and capture the arsenic.The pentavalent arsenic in solution dissolved with acid was prereduced to trivalent arsenic,that thiourea as anti-interference agent,Potassium borohydride producing hydride,5%hydrochloric acid solution for load flow and the solution was determined with HG-AFS.According to the experimental data the detection limit was 0.009mg·L-1,the recovery was 95.2%～104.6%,the precision was 4.73%～8.78%.The method was simple for determination of arsenic in batch of coal.

Al card dissolving；HG-AFS method；coal；arsenic

O657.31

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20161226

2016-11-09

林曉梅（1982-），女，工程師，2005年畢業(yè)于西安建筑科技大學(xué)無(wú)機(jī)非金屬材料工程專(zhuān)業(yè)，現(xiàn)從事檢驗(yàn)監(jiān)管工作。