羅竹溪，陳虎魁，康 芳，介洋洋，常 利

（寶雞文理學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，陜西寶雞721013）

科研與開(kāi)發(fā)

離子液體輔助水熱法制備納米氧化鎂*

羅竹溪，陳虎魁*，康 芳，介洋洋，常 利

（寶雞文理學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，陜西寶雞721013）

以MgCl2·6H2O和NaOH為原料，離子液體1-丁基-3-甲基咪唑醋酸鹽（[BMIM]Ac）和水為混合溶劑，采用低溫水熱法合成出前驅(qū)體Mg（OH）2，再通過(guò)鍛燒前驅(qū)體得到納米MgO。選用X射線衍射（XRD）、X射線光電子能譜（XPS）、能量散射X射線（EDS）、掃描電鏡（SEM）、透射電鏡（TEM）、熱重分析（TG）和紅外光譜（FTIR）等技術(shù)對(duì)產(chǎn)物MgO的組成、晶型、表面形貌及結(jié)構(gòu)等進(jìn)行表征。結(jié)果表明，該法制得的納米MgO為面心立方晶系結(jié)構(gòu)，其顆粒呈棒狀，粒徑分布均勻，平均直徑為20nm，長(zhǎng)度為80nm。最后通過(guò)機(jī)理分析，得出離子液體在制備過(guò)程中主要起表面活性劑的作用。

納米氧化鎂；離子液體；水熱反應(yīng)

納米MgO是一種新型精細(xì)無(wú)機(jī)功能材料，因納米材料所具有的特性，使得納米氧化鎂具有與本體材料氧MgO不同的光、電、熱、力學(xué)和化學(xué)特性。同時(shí)由于納米材料粒徑的細(xì)微化，使得納米MgO的比表面積顯著增大，表面能升高，從而表現(xiàn)出高表面活性、強(qiáng)吸附性以及良好的低溫?zé)Y(jié)性。使其在抗菌材料[1]、化學(xué)吸附劑[2]、催化劑[3]及催化劑載體[4]和等領(lǐng)域有重要的應(yīng)用。目前，納米MgO的制備方法有很多，如化學(xué)沉淀法[5]、水熱法[6，7]、溶膠-凝膠法[[9]和微乳液法[10]等。水熱法因其具有反應(yīng)及產(chǎn)物晶型易控制，合成的納米粒子純度高、粒徑小且分布均勻等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛采用。Yi Ding[7]等人通過(guò)水熱法利用不同的原料、溶劑及反應(yīng)條件制備得到具有高比表面積的納米MgO，但其反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)反應(yīng)溫度高，且得到產(chǎn)物的平均粒徑均偏大。因此，我們希望在此基礎(chǔ)上通過(guò)加入其它有機(jī)溶劑如離子液體降低實(shí)驗(yàn)?zāi)芎?，得到同樣性能甚至性能更好的納米MgO。

室溫離子液體（Room-temperatureionic liquids，RTILs）是完全由正離子和負(fù)離子構(gòu)成的有機(jī)鹽，在室溫或接近室溫下呈液態(tài)，與傳統(tǒng)溶劑相比，離子液體具有蒸氣壓低、熱穩(wěn)定性好、溶解能力強(qiáng)等特性。離子液體這些獨(dú)特的性質(zhì)，使其在分離萃取[11]、有機(jī)合成[12]和催化[13]等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。近年來(lái)，隨著離子液體研究的發(fā)展，離子液體還被應(yīng)用于無(wú)機(jī)材料和納米材料的制備中[14-16]，并獲得了良好的效果。本文選用離子液體1-丁基-3-甲基咪唑醋酸鹽（[BMIM]Ac）輔助水熱法制備納米氧化鎂。該方法無(wú)需其他有機(jī)溶劑，表面活性劑或模板，并且反應(yīng)在較低溫度下進(jìn)行，具有條件溫和、能耗低及設(shè)備簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，為納米MgO的制備提供了新的可能性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

氯化鎂（MgCl2·6H2O天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司）；NaOH（天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司）和無(wú)水乙醇（天津市北聯(lián)精細(xì)化學(xué)品開(kāi)發(fā)有限公司）均為分析純?cè)噭?；離子液體1-丁基-3-甲基咪唑醋酸鹽（[BMIM]Ac）（中科院蘭州化學(xué)物理研究所，純度大于98.5%）。

75mLPPL反應(yīng)釜；BS2202S型電子天平；Thermo Fisher（美國(guó)）D-37520型離心機(jī)；DHG-9070A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱；DZF-6020型真空干燥箱；SX-4-10型箱式電阻爐。

1.2 分析與表征

利用掃描電鏡（日立S4800場(chǎng)發(fā)射電鏡）和透射電鏡（FEI Tecnai G2 F20 S-TWIN）觀察產(chǎn)物形貌及晶體特性。利用X射線衍射（XDR BRUKER D8 ADVANCE）表征材料的晶體結(jié)構(gòu)，儀器采用Cu靶Kα射線，波長(zhǎng)為0.1504nm，工作電壓40kV，管流40mA，掃描范圍20°~85°，步長(zhǎng)0.02°，掃描速度8°· min-1。用傅里葉紅外光譜儀（ThermoFisher Nicolet iS10）和同步熱分析儀（NETZSCH STA-449 F3）分析產(chǎn)物的組成。再利用X射線光電子能譜儀（美國(guó)PE PHI-5400型）和X射線能譜儀（美國(guó)EDAX APOLLOX）進(jìn)一步確定產(chǎn)物組成。N2吸附-脫附等溫線是在麥克ASAP2020型比表面和孔徑分布儀上進(jìn)行，測(cè)試前將樣品在300℃下脫附2h。

1.3 納米MgO的制備

按摩爾量之比為1∶1.5分別取MgCl2·6H2O和NaOH溶于50mL去離子水中，加入1mL離子液體（[BMIM]Ac），攪拌，將上述混合溶液置于帶有對(duì)位聚苯酚（PPL）內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，在烘箱中80℃反應(yīng)4h。用去離子水和無(wú)水乙醇交替洗滌產(chǎn)物，離心分離后真空干燥至恒重。最后將制得的前驅(qū)體在箱式電阻爐中600℃煅燒5h即可得納米氧化鎂粉末。

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)物的X射線粉末衍射分析

圖1為在離子液體輔助下的水熱法制備所得納米氧化鎂的X射線衍射分析圖譜。

圖1 產(chǎn)物納米氧化鎂的XRD圖Fig.1 XRD pattems of the nano-MgO

從圖1中可以看出，產(chǎn)物MgO晶體粉末的所有衍射峰的位置及強(qiáng)度均與標(biāo)準(zhǔn)卡片（PDF#45-0946）一致，表明在此條件下制備所得MgO晶體為面心立方晶系結(jié)構(gòu)，空間群為Fm3m（225）。且衍射峰尖銳無(wú)其他雜質(zhì)峰，說(shuō)明產(chǎn)物結(jié)晶度好純度高。根據(jù)Scherrer公式計(jì)算出產(chǎn)物氧化鎂的平均直徑為20.2nm。

2.2 產(chǎn)物的X射線光電子能譜和能量散射X射線結(jié)果分析

為進(jìn)一步確定產(chǎn)物的組成，對(duì)其進(jìn)行了X射線光電子能譜和能量散射X射線測(cè)試。圖2（a）是X射線光電子能譜儀測(cè)得的納米MgO的XPS全譜圖。

圖2 納米MgO的XPS全譜圖（a）和高分辨譜圖（b～c）Fig.2 XPS survey spectrum（a）and high resolution（b～c）of nano-MgO

圖2 中所有結(jié)合能數(shù)據(jù)選用C1s的結(jié)合能284.6eV作為參比。在圖（a）中共有兩處較強(qiáng)的特征峰，分別為結(jié)合能為1304.2eV的Mg1s峰和531.1eV的O1s峰。對(duì)兩個(gè)特征峰進(jìn)行擬合得到圖2（b）和圖2（c）。圖2（b）中1303.9eV處峰為MgO中Mg的出峰，圖2（c）中531.2eV處峰為MgO中O的出峰[17]。除此之外通過(guò)擬合還得到兩個(gè)小峰1302.7eV和530.9eV，可歸屬為Mg（OH）2中Mg和O的出峰，這可能是由于產(chǎn)物吸收了空氣中的水分生成的少量Mg（OH）2造成的。同時(shí)在全譜圖中有Mg2s和Mg2p的出峰，結(jié)合能分別為89.1eV和51.0eV，由XPS結(jié)合能對(duì)照表可知這兩處峰均為MgO中Mg的出峰。此外，全譜圖中再無(wú)其他雜質(zhì)元素的出峰，表明產(chǎn)物為較高純度的MgO。

圖3為產(chǎn)物納米MgO的能量散射X射線分析譜圖。

圖3 納米氧化鎂的EDS譜圖Fig.3 EDS spectrum of nano-MgO

圖3中僅出現(xiàn)了Mg原子和O原子的譜峰，無(wú)其他雜質(zhì)峰。經(jīng)計(jì)算表明，結(jié)果中Mg和O原子個(gè)數(shù)比約為1∶1，與MgO化學(xué)計(jì)量比一致，說(shuō)明樣品為純凈的MgO。

2.3 產(chǎn)物的形貌分析

圖4為掃描電鏡及透射電鏡獲得的納米MgO樣品的照片。

圖4 納米氧化鎂的掃描電鏡圖（a）和透射電鏡圖（b～d）Fig.4 SEM image of the nano-MgO（a）and TEM image of the nano-MgO（b～d）

從圖4（a，b）可以看出，樣品形狀較規(guī)則，平均直徑為20nm，長(zhǎng)80nm的短棒狀顆粒。圖4（c）為MgO納米棒的HRTEM照片，其高分辨晶格衍射條紋間距為2.1?，與面心立方晶系MgO（200）晶面的晶面間距一致。MgO納米棒的選區(qū)電子衍射圖4（d）顯示所得產(chǎn)物為多晶，衍射點(diǎn)到衍射環(huán)的差值分別為1.4?和2.1?，對(duì)應(yīng)的晶面為（220）和（200）。結(jié)果表明，產(chǎn)物納米MgO為立方晶系結(jié)構(gòu)的多晶。

2.4 產(chǎn)物的熱重（TG）分析

圖5為前驅(qū)體Mg（OH）2的TG-DSC曲線。

在TG曲線（a）中，50~306℃的溫度段有較少的失重，是前驅(qū)體中少量的水和離子液體殘留的揮發(fā)和分解；306~550℃溫度范圍內(nèi)有1個(gè)明顯的失重臺(tái)階，相應(yīng)的在DSC曲線（b）上373℃附近有一個(gè)很大的吸收峰，是由Mg（OH）2分解生成MgO引起的。而當(dāng)溫度超過(guò)600℃后，沒(méi)有進(jìn)一步明顯的熱失重。因此，為保證前驅(qū)物煅燒完全，將煅燒溫度定為600℃。

圖5 前驅(qū)體氫氧化鎂的TG-DSC曲線Fig.5 TG-DSC curves of magnesium hydroxide precursor

2.5 產(chǎn)物的紅外光譜分析（FTIR）

圖6為產(chǎn)物納米MgO粉體的紅外光譜圖。

圖6 納米MgO的紅外光譜圖Fig.6 FTIR spectrum of the nano-MgO

從圖6可以看出，3447cm-1處有強(qiáng)的吸收峰，3447和3727cm-1處的峰是由產(chǎn)物納米MgO吸附羥基基團(tuán)和水分子之間的締合羥基引起的；1643和1416cm-1處的峰分別為CO2和水的紅外吸收峰，是納米MgO因其粒徑小比表面積大而吸附空氣中的水和CO2等物質(zhì)產(chǎn)生的紅外吸收峰。404和576cm-1的峰分別屬于立方MgO晶體中Mg-O鍵的彎曲振動(dòng)吸收和伸縮振動(dòng)吸收[18]。說(shuō)明前驅(qū)體經(jīng)600℃煅燒可得到較純凈的納米MgO。

2.6 產(chǎn)物的N2吸附-脫附測(cè)試

圖7為在離子液體輔助下通過(guò)水熱法制備得到的納米MgO的N2吸附-脫附等溫線。

圖7 納米MgO的N2吸附-脫附等溫線Fig.7 Nitrogen adsorption and desorption isotherms of nano-MgO

從圖7可以看出，產(chǎn)物的吸附-脫附等溫線在高分壓段不重合，出現(xiàn)了較明顯的滯后環(huán)，可能是由于產(chǎn)物堆積形成的孔洞造成的。產(chǎn)物的比表面積為70.37m2·g-1，達(dá)到了一般催化載體對(duì)納米材料比表面積的要求。

2.7 機(jī)理分析

離子液體在水熱法中主要起到共溶劑、模板劑、改進(jìn)劑、表面活性劑、結(jié)構(gòu)導(dǎo)向穩(wěn)定劑或穩(wěn)定劑的作用[19]。本文得到的納米MgO粒徑比不加離子液體[7]制備得到的產(chǎn)物粒徑小很多，為了探究離子液體在水熱法制備納米MgO中的作用，對(duì)納米MgO可能的生長(zhǎng)機(jī)理進(jìn)行了分析。在本反應(yīng)中離子液體主要起表面活性劑的作用，抑制顆粒間的團(tuán)聚。離子液體具有較低的表面張力（比水?。瑫?huì)導(dǎo)致反應(yīng)過(guò)程中高的形核率，弱化Ostwald熟化，又由于其高粘度，吸附在顆粒表面限制了納米粒子的生長(zhǎng)速度，因此，產(chǎn)物粒徑會(huì)減小[20]。此外，離子間相互作用[20]對(duì)納米氧化鎂的生成也起到重要作用，包括陰陽(yáng)離子間的靜電相互引力作用、空間位阻效應(yīng)及氫鍵，通過(guò)氫鍵形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，影響納米MgO的形貌和粒徑。首先，MgCl2和NaOH反應(yīng)生成Mg（OH）2，Mg（OH）2再在離子液體的作用下形成特定形貌。即Mg（OH）2的-OH鍵中的O原子與[BMIM]+中咪唑環(huán)2位的H原子形成氫鍵，同時(shí)再與另一分子的氫氧化鎂中的H原子形成氫鍵，見(jiàn)圖8。

圖8 離子液體輔助制備納米MgO的機(jī)理圖示Fig.8 Mechanism of preparation of nano-magnesium oxide with ionic liquids

由于氫鍵形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的限制，使得Mg（OH）2晶核只能沿垂直于O-H-O氫鍵方向生長(zhǎng)，從而實(shí)現(xiàn)了Mg（OH）2特定晶面的擇優(yōu)生長(zhǎng)。最后洗去離子液體再經(jīng)過(guò)煅燒即可得到納米MgO短棒，且納米MgO保持了前驅(qū)體納米Mg（OH）2的形貌。

3 結(jié)論

在離子液體1-丁基-3-甲基咪唑醋酸鹽（[BMIM]Ac）的輔助下，通過(guò)水熱法制備得到了結(jié)晶性好、純度高的納米MgO短棒，其平均直徑約為20nm，長(zhǎng)度為80nm，粒徑分布均勻。通過(guò)機(jī)理分析可知，離子液體在反應(yīng)中主要起到表面活性劑的作用限制納米粒子的生長(zhǎng)速度，同時(shí)咪唑環(huán)與Mg（OH）2形成的氫鍵對(duì)納米MgO短棒的形成起關(guān)鍵的促進(jìn)作用。由此可得，離子液體輔助水熱法可為納米MgO的制備提供一個(gè)可能的途徑。

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Preparation of nano-magnesium oxide by ionic liquid assisted hydrothermal method

LUO Zhu-xi，CHEN Hu-kui*，KANG Fang，JIE Yang-yang，CHANG Li
（School of Chemistry and Chemical Engineering,Baoji University of Art and Science,Baoji 721013,China）

The precursormagnesium hydroxide（Mg（OH）2）waspreparedby low temperature hydrothermal method with using magnesium chloride（MgCl2）and sodium hydroxide（NaOH）as crude materials and ionic liquid,1-butyl-3-methyl limidazolium acetate（[BMIM]Ac）,as a medium.Then the nano-magnesium oxide was obtained by calcination of the precursor magnesium hydroxide in a muffle furnace.The composition,crystal type,surface morphology and structure of the prepared nano-magnesium oxide were characterized by X-ray diffraction（XRD）, scanning electron microscopy（SEM）,high resolution transmission electron microscopy（HRTEM）,fourier transform infrared spectroscopy（IR）and thermo gravimetric（TG）analysis.The results showed that the rod shaped nanomagnesium oxide with the face centered cubic structure can be obtained by calcination of the precursor at 600℃. The average particle size of the magnesium oxide nanorod is 20nm in width and 80nm in length,and the particle size distribution is uniform.Finally,after the possible mechanism analysis,the ionic liquid in the preparation process mainly plays the role of the surface active agent.

nano-magnesium oxide；ionic liquids；hydrothermal synthesis

O614.22

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20161201

2016-09-18

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（No.51471003）

羅竹溪（1991-），女，陜西渭南人，在讀碩士研究生，主要研究方向：納米材料的制備。

陳虎魁，教授。