許肖麗，陳 濤，胡 爽，林倬仕，肖 雄

(上?；ぱ芯吭?聚烯烴催化技術(shù)與高性能材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室上海市聚烯烴催化技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200062)

·特色專欄·

混料試驗(yàn)設(shè)計(jì)ABS復(fù)合材料阻燃性能的研究

許肖麗，陳 濤，胡 爽，林倬仕，肖 雄

(上海化工研究院 聚烯烴催化技術(shù)與高性能材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室上海市聚烯烴催化技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200062)

應(yīng)用混料試驗(yàn)設(shè)計(jì)了焦磷酸鹽(PAPP)、蒙脫土(MMT)和三聚氰胺聚磷酸鹽(MPP)三組分復(fù)配的阻燃劑配方；使用氧指數(shù)測(cè)定儀(LOI)、微型燃燒量熱儀(MCC)和熱重分析儀(TGA)研究了不同配方對(duì)ABS材料燃燒性能和成炭性能的影響，并對(duì)測(cè)試數(shù)據(jù)回歸處理獲得優(yōu)化配方。結(jié)果表明：優(yōu)化配方阻燃ABS 的熱釋放速率峰值降低了39.38%，總熱釋放量降低了31.06%，在700 ℃時(shí)殘?zhí)柯视?.53%增加到19.49%，顯著提高了材料的熱穩(wěn)定性，減少了燃燒過(guò)程中的熱釋放量，氧指數(shù)達(dá)到32.1%，混料試驗(yàn)方法是可行、高效的。

混料試驗(yàn)設(shè)計(jì)；膨脹型阻燃劑；ABS

0 前言

丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)是一種通用型熱塑性工程塑料，具有較高的抗沖擊強(qiáng)度、優(yōu)良的耐腐蝕性和耐低溫性，成型加工性良好，適用于注射、擠出、發(fā)泡、吹塑及壓延等成型方式，制品富有光澤，且兼具韌性。ABS廣泛應(yīng)用于汽車、電子電器、輕工家電、紡織和建筑等行業(yè)，需求量越來(lái)越大[1-3]。由于ABS樹(shù)脂是含碳、氫的易燃高分子材料，氧指數(shù)僅為22%，同時(shí)燃燒時(shí)釋放出大量的有毒氣體和黑煙，燃燒后塑料軟化、燒焦，無(wú)熔融物滴落[4-5]，因此，提高ABS的阻燃性是亟需解決的一項(xiàng)重要課題。

ABS阻燃常用多溴聯(lián)苯醚等含溴化合物和三氧化二銻復(fù)配的體系，阻燃效率高，機(jī)制研究也較成熟[6-7]。但是含溴化合物在燃燒時(shí)會(huì)釋放大量有毒、腐蝕性氣體，隨著環(huán)保意識(shí)的提高，低煙無(wú)鹵阻燃劑成為阻燃領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)[5,8-9]。

膨脹型阻燃劑(IFR)不含鹵素，低煙無(wú)毒，符合環(huán)保要求。IFR在近年的聚烯烴無(wú)鹵阻燃研究中取得了較好的成果，但關(guān)于IFR無(wú)鹵阻燃ABS的研究報(bào)道較少。IFR是酸源、炭源和氣源協(xié)同作用的體系，因此，必須找出三者之間的最佳比例才能更好地發(fā)揮阻燃作用。研究阻燃劑配方時(shí)，需要針對(duì)不同的配方作大量的試驗(yàn)和性能測(cè)試，耗費(fèi)大量的科研經(jīng)費(fèi)和時(shí)間，因此，對(duì)阻燃劑配方作全面試驗(yàn)是不科學(xué)的。

筆者采用混料試驗(yàn)設(shè)計(jì)的方法研究阻燃劑的配方。將焦磷酸鹽(PAPP)、蒙脫土(MMT)和三聚氰胺聚磷酸鹽(MPP)復(fù)配成膨脹型阻燃劑添加到ABS中，并研究復(fù)配配方對(duì)ABS阻燃性能的影響，獲得了阻燃效果較好的配方。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料和設(shè)備

ABS 臺(tái)灣奇美758；PAPP[10]自制，上?；ぱ芯吭?；MMT 龍甲(上海)實(shí)業(yè)有限公司；MPP 壽光衛(wèi)東化工有限公司阻燃劑廠；阻燃協(xié)效劑 阿拉丁試劑(上海)有限公司。

雙螺桿擠出機(jī) TSE-20型，南京瑞業(yè)高聚物裝備有限公司；塑料注射成型機(jī) 760K，寧波市金星塑料機(jī)械有限公司；氧指數(shù)測(cè)定儀 JF-3型，南京江寧分析儀器廠；水平/垂直燃燒測(cè)定儀 CZF-3型，南京江寧分析儀器廠；微型燃燒量熱儀MODEL-MCC-2，Govmark；熱重分析儀 TG 209 F3型，德國(guó)Netzsch公司。

1.2 性能測(cè)試

UL-94燃燒級(jí)數(shù)：測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)為GB/T 2408—2008。

極限氧指數(shù)：測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)為GB/T 2406—2009。

微型燃燒量熱儀測(cè)試：升溫速率1 ℃/s，測(cè)試溫度范圍75～750 ℃，阻燃ABS樣品的質(zhì)量2～3 mg。

熱重分析：在N2氣氛下，升溫速率為20 ℃/min，測(cè)試溫度范圍室溫至700 ℃，氣體流速20 mL/min，阻燃ABS樣品的質(zhì)量10～12 mg。

2 結(jié)果與討論

2.1 混料試驗(yàn)設(shè)計(jì)

采用混料試驗(yàn)設(shè)計(jì)極端頂點(diǎn)設(shè)計(jì)法。將PAPP、MMT和MPP作為混料試驗(yàn)的三個(gè)組分，加入阻燃協(xié)效劑復(fù)配成IFR。設(shè)定IFR在阻燃ABS體系中總的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%，ABS的質(zhì)量分?jǐn)?shù)固定為70%。IFR中阻燃協(xié)效劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%。為了優(yōu)化計(jì)算結(jié)果，方便試驗(yàn)操作，將PAPP、MMT和MPP三個(gè)組分的總質(zhì)量分?jǐn)?shù)定為96 %，獲得混料試驗(yàn)設(shè)計(jì)表，以及氧指數(shù)和微型燃燒量熱儀測(cè)試結(jié)果，如表1所示。

使用MINITAB 軟件中的“分析混料設(shè)計(jì)”程序，將測(cè)試得到的熱釋放量數(shù)據(jù)作為響應(yīng)指標(biāo)，進(jìn)行模型回歸的方差分析，優(yōu)化出相應(yīng)的回歸方程，獲得優(yōu)化配方：PAPP的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為66.48%，MMT的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.36%，MPP的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為27.15%。

2.2 驗(yàn)證試驗(yàn)

混料試驗(yàn)得到的最佳阻燃劑配方：PAPP的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為66.48%，MMT的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.36%，MPP的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為27.15%，熱釋放量理論值為318 W/g·s。對(duì)比混料試驗(yàn)中2號(hào)和3號(hào)的試驗(yàn)數(shù)據(jù)，三者的熱釋放量較相近，所以對(duì)這三組配方驗(yàn)證試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果如表2所示。由表2中氧指數(shù)和熱釋放量可見(jiàn)：優(yōu)化配方的阻燃性能較其他兩組的稍佳，所以是試驗(yàn)范圍內(nèi)最佳的阻燃劑配方。該配方阻燃ABS體系測(cè)試結(jié)果：氧指數(shù)為32.1%，通過(guò)UL94 V-1級(jí)，灼熱絲可燃性指數(shù)(GWFI)≥ 750 ℃。

2.3 燃燒性能

微型燃燒量熱儀是一種評(píng)價(jià)材料潛在火災(zāi)危險(xiǎn)性的儀器，通過(guò)程序控溫，可以直接測(cè)量材料熱解時(shí)揮發(fā)性降解產(chǎn)物的燃燒焓。

表1 混料試驗(yàn)設(shè)計(jì)表及試驗(yàn)結(jié)果

表2 驗(yàn)證試驗(yàn)結(jié)果

阻燃ABS材料的熱釋放速率與溫度的關(guān)系曲線,如圖1所示，相關(guān)數(shù)據(jù)見(jiàn)表3。熱釋放速率和總熱釋放量常用于評(píng)價(jià)火災(zāi)的危害性。熱釋放速率的增加不僅會(huì)加快火災(zāi)的蔓延，而且會(huì)造成氧氣濃度的下降，并由此造成材料的不完全燃燒，導(dǎo)致材料在燃燒過(guò)程中生成更多的煙氣；而總熱釋放量則決定火災(zāi)的大小以及潛在的危害。材料的熱釋放量是材料的熱釋放速率峰值和材料的升溫速率之比，是評(píng)價(jià)材料火災(zāi)危險(xiǎn)性的重要指標(biāo)。

圖1 阻燃ABS材料的熱釋放速率與溫度的關(guān)系曲線

試驗(yàn)號(hào)熱釋放量/W(g·s)-1熱釋放速率峰值/(W·g-1)總熱釋放量/(kJ·g-1)點(diǎn)燃溫度/℃0452567.529.3428.8231934722.1426.74356450.622.6424.68404514.422.8427.1優(yōu)31534420.2420

純ABS 的熱釋放量為452 W/g·s，熱釋放速率峰值為567.5 W/g，總熱釋放量為29.3 kJ/g。添加阻燃劑后，阻燃改性ABS體系的各項(xiàng)數(shù)據(jù)都有所降低，優(yōu)化配方的熱釋放量降至315 W/g·s,比純ABS的降低了30.31%，熱釋放速率峰值為344 W/g，降低了39.38%，總熱釋放量為20.2 kJ/g，降低了31.06%。阻燃改性ABS的燃燒性能明顯下降。這是由于經(jīng)過(guò)阻燃處理后，ABS在熱解燃燒過(guò)程中殘?zhí)柯噬仙?，從而起到保護(hù)層的作用，阻礙了氧氣、可燃物和熱量的流通，從而導(dǎo)致熱釋放速率的下降。將熱釋放峰值所對(duì)應(yīng)的溫度定義為材料的點(diǎn)燃溫度。由表3可知：材料的點(diǎn)燃溫度變化不大。

2.4 熱重性能

2.4.1 阻燃劑的熱重性能

圖2為優(yōu)化配方復(fù)配阻燃劑在氮?dú)夥罩械臒嶂厍€圖。由圖2可見(jiàn)：低于270 ℃，阻燃劑都比較穩(wěn)定，失重1%的分解溫度為275 ℃左右，失重5%的分解溫度為306 ℃；而ABS的擠出溫度為190 ℃，注塑溫度為220 ℃，所以復(fù)配阻燃劑完全可以滿足ABS的加工要求。隨著溫度的升高，阻燃劑分解加快，在429 ℃時(shí)，出現(xiàn)了熱失重的峰值。當(dāng)溫度升高到700 ℃時(shí)，阻燃劑的殘?zhí)柯蕿?1.61%，成炭能力較好。

圖2 優(yōu)化配方阻燃劑在N2中的熱重曲線

2.4.2 阻燃ABS的熱重性能

圖3是阻燃改性ABS材料的熱重曲線，相應(yīng)數(shù)據(jù)列于表4中。

ABS在氮?dú)夥障率е?%的分解溫度為322 ℃，失重5%的分解溫度為376 ℃。由圖3可知：ABS熱失重速率峰值對(duì)應(yīng)的溫度為422.5 ℃。高于500 ℃，ABS就基本降解完成，在700 ℃時(shí)殘?zhí)柯手挥?.53%，說(shuō)明ABS自身降解時(shí)主要產(chǎn)生氣體揮發(fā)物或者小分子物質(zhì)，高溫時(shí)成炭能力極低。

在ABS中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的復(fù)配IFR后，阻燃ABS失重1%和5%的分解溫度稍有提前。這是由于阻燃劑的起始分解溫度比ABS的低，使得阻燃ABS體系的起始分解溫度也降低。但是在比較熱失重速率峰值對(duì)應(yīng)的溫度時(shí)發(fā)現(xiàn)；ABS阻燃后該溫度稍有推遲，說(shuō)明IFR早期分解形成了炭層，有效延緩了ABS的熱降解作用。在700 ℃時(shí)，阻燃ABS的殘?zhí)柯曙@著增加，其中添加優(yōu)化配方IFR的ABS殘?zhí)柯试黾拥?9.49%。這可能是由于PAPP在加熱條件下首先熱分解生成磷酸、偏磷酸等，MPP熱分解產(chǎn)物主要有三聚氰胺和聚磷酸，并且有水蒸氣、氨氣等不燃性氣體，然后聚磷酸和偏磷酸促進(jìn)PAPP碳骨架脫水成炭，同時(shí)MMT發(fā)揮了促進(jìn)酸源分解的作用，三個(gè)組分相互協(xié)調(diào)，最終形成膨脹型阻燃劑體系，提高了阻燃ABS體系的熱穩(wěn)定性和成炭能力。

圖3 阻燃ABS在N2中的熱重曲線

試驗(yàn)號(hào)T1%/℃T5%/℃TPK/℃殘?zhí)柯?700℃)/%0322376422.50.532308355427.118.054303359425.516.63830735942414.85優(yōu)330357431.219.49

注：T1%和T5%分別為失重1 %和失重5 %時(shí)的溫度，TPK為熱失重峰值對(duì)應(yīng)的溫度

3 結(jié)語(yǔ)

(1) 通過(guò)混料試驗(yàn)得到優(yōu)化的ABS阻燃劑配方：PAPP的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為66.48%，MMT的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.36%，MPP的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為27.15%。阻燃ABS的氧指數(shù)為32.1%，通過(guò)UL94 V-1級(jí)，灼熱絲GWFI ≥ 750 ℃。

(2) 使用微型燃燒量熱儀研究了阻燃ABS的燃燒性能，優(yōu)化配方阻燃ABS體系的熱釋放量比純ABS的降低了30.31%，熱釋放速率峰值降低了39.38%，總熱釋放量降低了31.06%，提高了材料的燃燒性能。

(3) 采用熱重分析研究了材料的成炭性能和阻燃性能，阻燃ABS體系的起始熱分解溫度稍有降低，但是熱失重峰值推遲，在700 ℃殘?zhí)柯拭黠@增加。優(yōu)化配方阻燃ABS體系的殘?zhí)柯蕿?9.49%，而ABS僅為0.53%，說(shuō)明復(fù)配阻燃劑可以充分發(fā)揮膨脹阻燃作用，顯著提高ABS的成炭性能和阻燃性能。

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Fire Retardant Study of ABS Polymers by Design of Mixture Experiment

XUXiao-li,CHENTao,HUShuang,LINZhuo-shi,XIAOXiong

(Shanghai Key Laboratory of Catalysis Technology for Polyolefins，State Key Laboratory of Polyolefins and Catalysis,Shanghai Research Institute of Chemical Industry, Shanghai 200062，China)

Mixing experiment method was used to design the flame retardants formula of pyrophosphate(PAPP), montmorillonite(MMT) and melamine polyphosphate(MPP). The impact of different formula on the combustion performance and thermal stability properties of the flame retardant acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS) was characterized by limiting oxygen index, microscale combustion calorimeter(MCC) and thermogravimetric analysis(TGA). The test data was carried out by regression analysis to get the optimized formula. The results show that the peak heat release rate and total heat release of optimized formula decreased 39.38% and 31.06%, respectively, the char residual rate increased from 0.53% to 19.49% at 700 ℃ comparing to the pure ABS. It shows that the thermal stability was increased and the heat release in the process of combustion was effectively reduced. The limiting oxygen index of the flame retardant ABS was increased to 32.1%, the mixing experiment method was feasible and efficient.

design of mixture experiment; intumescent flame retardant ; ABS

許肖麗(1987—)，女，碩士，工程師，從事高分子材料阻燃技術(shù)的研究

TQ 314.24+8

A

1009-5993(2016)04-0062-05

2016-08-02)