陳延安,陳桂吉,孫 剛,楊 波,羅忠富

(上海金發(fā)科技發(fā)展有限公司,上海 201714)

HDPE/POE協(xié)同增韌改性聚丙烯

陳延安,陳桂吉,孫 剛,楊 波,羅忠富

(上海金發(fā)科技發(fā)展有限公司,上海 201714)

研究了HDPE與POE協(xié)同增韌改性高結(jié)晶共聚聚丙烯(HCPP)。通過力學(xué)性能、熱性能、和微觀形貌分析，揭示了協(xié)同增韌的機制。在PP/POE體系中，隨著HDPE的加入，一部分分散在PP基體中，另一部分進入POE分散相中。分散在PP基體中的部分，促使PP基體的結(jié)晶溫度和結(jié)晶焓明顯下降，分別從未添加HDPE時的127.96 ℃和88.12 J/g，下降至添加質(zhì)量分數(shù)為9%的HDPE時的127.10 ℃和73.30 J/g。而進入POE分散相中的部分，一方面使體系的增韌組分體積分數(shù)得到提高，增韌粒子間距縮小，吸收銀紋能力增強；另一方面以HDPE為心的POE顆粒受沖擊形變時能吸收更多的能量。這幾方面因素綜合起來共同促成材料韌性的提高，并且在增韌組分含量相同時，HDPE/POE體系比純POE體系具有更高的拉伸強度、彎曲強度和彎曲模量。

聚乙烯; 聚丙烯; POE; 協(xié)同增韌

0 前言

高結(jié)晶性共聚聚丙烯(HCPP)，由于具有良好的流動性、熱穩(wěn)定性和剛性等[1-3]，在汽車行業(yè)得到廣泛應(yīng)用，但其對缺口的敏感性，導(dǎo)致缺口沖擊強度較低，因此，對PP增韌改性一直是熱門的研究課題[4-6]。用橡膠增韌PP是一種有效的方法，包括EPDM(三元乙丙橡膠)、EVA(乙烯-醋酸乙烯共聚物)、SEBS(氫化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物)、POE(乙烯-辛烯共聚物)等，而又以POE在提高PP的缺口沖擊強度上具有最佳的效果。然而，包括POE在內(nèi)的橡膠在增韌PP的同時，也導(dǎo)致材料的耐熱性和剛性出現(xiàn)明顯的下降，限制了材料的應(yīng)用范圍[7-8]。聚乙烯(PE)由于具有良好的韌性，并且與POE相比，價格較低，剛性較高，其中高密度聚乙烯(HDPE)是PE中剛性最高的，采用其來改性可以較好地保留材料的剛性，因此，使用POE與HDPE協(xié)同增韌PP的方法，在提高材料韌性的同時，剛性也得到一定程度的保持。筆者考察了HDPE與POE協(xié)同增韌PP的效果，并對其增韌機制進行研究。

1 實驗

1.1 原材料

PP BX 3800，韓國SK株式會社；

POE EN-GAGE 8137，陶氏化學(xué)；

HDPE FMA016，中石化福州煉化；

滑石粉 TYT-777A，遼寧北海實業(yè)集團有限公司；

抗氧劑 1010，巴斯夫股份公司；

抗氧劑 168，巴斯夫股份公司；

光穩(wěn)定劑 UV-3808PP5，氰特工業(yè)公司。

1.2 儀器與設(shè)備

萬能力學(xué)試驗機 ZWICK/Z005，德國ZWICK；

擺錘沖擊試驗儀 ZWICK 5.5P，德國ZWICK；

差熱掃描量熱儀 Netzsch E200，德國耐馳；

掃描電子顯微鏡 Hitachi S-3400N，日本日立公司。

1.3 改性材料的制備

表1為改性PP的配方及力學(xué)性能。按照表1配方，將各組分混合均勻，然后在雙螺桿擠出機上熔融共混，擠出造粒，得到增韌的PP改性材料；然后在注塑機上制備ISO力學(xué)樣條，進行力學(xué)性能測試。

1.4 性能測試

拉伸性能測試 將ISO力學(xué)樣條置于23 ℃和相對濕度為50%的條件下，調(diào)節(jié)48 h，其中拉伸和彎曲性能分別按照ISO 527-2和ISO 178測試，在萬能力學(xué)試驗機上進行；Izod缺口沖擊強度采用擺錘沖擊儀，按照ISO 180測試，測試溫度均為23 ℃。

表1 改性PP的配方及力學(xué)性能

DSC分析 準確稱取少量樣品，在差熱掃描量熱儀上進行DSC分析，測試在氮氣氛圍中進行，氣體流速為20 mL/min，溫度為40～220 ℃，升、降溫速率為10 ℃/min。

形貌分析 使用掃描電子顯微鏡觀測材料的形貌分析。一方面，為了研究材料沖擊斷裂后的形貌，對各沖擊后樣品的斷裂面噴金處理，并觀測；另一方面，為了研究材料各組分的分布情況，各樣品置于液氮中淬斷，再用二甲苯對脆斷面刻蝕(刻蝕時間為16 h)，接著在80 ℃下對刻蝕樣品烘干處理，然后對表面噴金處理，并觀測。

2 結(jié)果與討論

2.1 力學(xué)性能

根據(jù)吳氏逾滲理論，在體系其他因素不變的情況下，隨著增韌組分含量的提高，增韌粒子間距縮小，達到臨界間距后，銀紋在變成裂紋前可以有效被其他增韌粒子吸收，從而大幅度提高材料的韌性，實現(xiàn)脆韌轉(zhuǎn)變。

圖1為兩種增韌體系的力學(xué)性能隨增韌改性劑的質(zhì)量分數(shù)的變化情況。由表1和圖1可見：當單獨采用POE來提高改性PP的韌性時，隨著POE的質(zhì)量分數(shù)提高，材料的缺口沖擊強度也隨之上升，材料的缺口沖擊強度在POE的質(zhì)量分數(shù)為16%時才出現(xiàn)脆韌轉(zhuǎn)變，缺口沖擊強度達到35.7 kJ/m2，比POE的質(zhì)量分數(shù)為10%時的10.1 kJ/m2，提高了253.5%；然而,隨著韌性的提高，材料的拉伸強度、彎曲強度和彎曲模量都出現(xiàn)較為明顯的下降。而當采用POE和HDPE協(xié)同增韌改性PP，在POE的質(zhì)量分數(shù)為10%基礎(chǔ)上，加入質(zhì)量分數(shù)為3%的HDPE時，體系就出現(xiàn)脆韌轉(zhuǎn)變，缺口沖擊強度達到23.3 kJ/m2，并隨著HDPE的質(zhì)量分數(shù)提高，材料的缺口沖擊強度逐漸提高，當HDPE的質(zhì)量分數(shù)為9%時，材料的缺口沖擊強度提高到33.7 kJ/m2；與純POE增韌相比，POE和HDPE協(xié)同增韌時，材料的拉伸強度、彎曲強度和彎曲模量下降幅度較小。HDPE不但輔助POE增韌PP，而且可使材料保持較高的剛性。

圖1 兩種增韌體系的力學(xué)性能隨增韌改性劑的質(zhì)量分數(shù)的變化情況

2.2 結(jié)晶性能

表2和圖2給出了改性PP的結(jié)晶變化情況。由表2和圖2可見：單獨加入POE時，隨著POE的質(zhì)量分數(shù)提高，體系中PP的結(jié)晶焓逐漸下降，從POE的質(zhì)量分數(shù)為10%時的88.12 J/g，下降至POE的質(zhì)量分數(shù)為19%時的77.09 J/g，結(jié)晶溫度則沒有呈現(xiàn)明顯變化趨勢；而當采用POE和HDPE協(xié)同增韌時，PP的結(jié)晶溫度出現(xiàn)了一定程度的下降，隨著HDPE的質(zhì)量分數(shù)提高，材料中HDPE的結(jié)晶焓和結(jié)晶溫度逐漸提高，而PP的結(jié)晶焓則出現(xiàn)明顯下降，并且較純POE增韌體系的下降幅度更大。當添加質(zhì)量分數(shù)為10%的POE和質(zhì)量分數(shù)為9%的HDPE時，PP的結(jié)晶焓下降至73.30 J/g。這是由于HDPE與PP的晶型不同，二者結(jié)晶時會出現(xiàn)分離現(xiàn)象，分散在PP基體中的HDPE會較大幅度破壞其周圍PP分子鏈的排列規(guī)整性，從而導(dǎo)致PP結(jié)晶度和結(jié)晶溫度的下降。這與Zhang Ping等的研究結(jié)果是相吻合的[9]。

表2 改性PP的結(jié)晶溫度及結(jié)晶焓

圖2 改性PP的DSC曲線及分峰圖

2.3 形貌分析

圖3為POE與HDPE協(xié)同增韌體系下，添加不同質(zhì)量分數(shù)的HDPE時，材料缺口沖擊斷裂面的顯微結(jié)構(gòu)。僅添加質(zhì)量分數(shù)為10%的POE時，材料斷裂面較為平整，沒有出現(xiàn)明顯的屈服現(xiàn)象，屬于典型的脆性斷裂。這與材料的缺口沖擊強度較低相符合。隨著HDPE的加入，材料受沖擊斷裂時，出現(xiàn)了屈服現(xiàn)象，并且隨著HDPE的質(zhì)量分數(shù)提高，基體受剪切屈服變形的現(xiàn)象越來越明顯，并且出現(xiàn)了大量的孔洞；而當HDPE的質(zhì)量分數(shù)為9%時，還可看到?jīng)_擊斷裂面有一定程度的拉絲現(xiàn)象。基體剪切屈服變形、拉絲和孔洞的形成吸收了大量的能量，從而使材料的沖擊強度得到明顯提高。這一現(xiàn)象在Wei Gong-xiang和Qiu Gui-xue的研究中也有相關(guān)介紹[10-11]。

圖4為協(xié)同增韌材料低溫脆斷面刻蝕后的微觀形貌。圖4(a)表明：PP與POE形成海島結(jié)構(gòu)，POE呈球狀分布在PP基體中，同時也可看到片狀的滑石粉分散在PP基體中，此時POE被二甲苯刻蝕后的孔洞是空心的；而當加入HDPE后，從圖4(b～d)可以看到POE被二甲苯刻蝕后的孔洞，并非都是空心的，而是有一部分孔洞中存在一些顆粒物。隨著HDPE的質(zhì)量分數(shù)提高，越來越多的孔洞中出現(xiàn)了顆粒物，可以斷定，這些顆粒物是HDPE，因常溫下不溶于二甲苯，因此沒有被刻蝕掉。從這結(jié)果可以看出HDPE并非都存在于PP基體中，而有一部分進入了POE中，并被POE包裹。

2.4 增韌機制

根據(jù)前述結(jié)晶情況和顯微結(jié)構(gòu)分析得到的POE與HDPE在PP中的分布情況可知：POE以島狀結(jié)構(gòu)分散在PP基體中，當HDPE加入后，一部分分散在PP基體中，另一部分進入POE顆粒中。處于PP基體中的HDPE導(dǎo)致PP的結(jié)晶溫度和結(jié)晶度下降，PP結(jié)晶度的下降會使其韌性得到提高。HDPE進入POE顆粒中，一方面，使體系中增韌組分的體積分數(shù)提高，POE顆粒間的間距有效縮短，吸收銀紋的能力得到提高，從而提高了材料的韌性[12]；另一方面，材料受到?jīng)_擊后，POE分散相會成為應(yīng)力集中點，產(chǎn)生形變吸收能量，當加入HDPE后，POE的形變會迫使HDPE也發(fā)生形變，而HDPE由于剛性較大，產(chǎn)生形變時，吸收的能量將更多，因此也能有效提高材料的韌性。當材料受到拉伸或者彎曲時，由于POE中HDPE的存在，增韌粒子產(chǎn)生形變所需的能量更大，因此，與純POE相比，拉伸或彎曲所需的力都要求更大，因此剛性更高。

3 結(jié)語

在POE增韌改性PP的基礎(chǔ)上加入HDPE，使HDPE起到協(xié)同增韌的效果。HDPE一部分進入PP基體中，另一部分進入POE顆粒中。處于PP基體中的HDPE導(dǎo)致PP的結(jié)晶溫度和結(jié)晶焓明顯下降，分別從未添加HDPE時的127.96 ℃和88.12 J/g，下降至添加質(zhì)量分數(shù)為9%的HDPE時的127.10 ℃和73.30 J/g。而進入POE顆粒中的HDPE，一方面，使體系的增韌組分的體積分數(shù)得到提高；另一方面，以HDPE為心的POE顆粒受沖擊形變時能吸收更多的能量。HDPE在PP基體和在POE顆粒中所起的作用共同促使材料韌性的提高，并且與相同質(zhì)量分數(shù)的純POE相比，具有更高的拉伸強度、彎曲強度和彎曲模量。

[1] WANG Xiong, ZHANG Yu-ting, MA Yan-ping et al. Progress in research and development of high crystallinity polypropene(HCPP) and their production[J]. Polymer Bulletin, 2012(4): 83-90.

[2] TARNAMUSHI M, MORI K, SATOH A. Application of high-crystallinity polypropylene to automobile interior trim parts[J]. Journal of Neuroscience Research, 1989, 78(5): 691-701.

[3] 王雄, 張宇婷, 馬艷萍,等. 高結(jié)晶聚丙烯(HCPP)的研發(fā)和產(chǎn)業(yè)化進展[J]. 高分子通報, 2012(4): 83-90.

[4] WEON J I. Toughening mechanism and mechanical property in thermoplastic polyolefin-based composite systems[J]. Polymer Korea, 2007, 31(2): 123-129.

[5] WEON J I, SUE H J. Mechanical properties of talc-and CaCO3-reinforced high-crystallinity polypropylene composites[J]. Journal of Materials Science, 2006, 41(8): 2291-2300.

[6] MEHTA A K, TSOU A H, WINESETT D A, et al. Polypropylene compositions and methods to produce the same: US，20150315377[P]. 2015-11-05.

[7] ZHANG Jin-zhu. Characteristic of new thermoplastic elastomer of POE and its application in modifying of PP toughening[J]. Plastics Science & Technology, 1999, 130(2): 5-7.

[8] LIANG Ji-zhao. Toughening and reinforcing in rigid inorganic particulate filled poly(propylene): A review[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2002, 83(7): 1547-1555.

[9] ZHANG Ping, ZHOU Nan-qiao, WU Qing-feng, et al. Microcellular foaming of PE/PP blends[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2007, 104(6): 4149-4159.

[10] WEI Gong-xiang, SUE H J, CHU Juan, et al. Toughening and strengthening of polypropylene using the rigid-rigid polymer toughening concept (Part I). Morphology and mechanical property investigations[J]. Polymer, 2000, 41(8): 2947-2960.

[11] QIU Gui-xue. Mechanical properties and morphology of polypropylene toughened with metallocene polymerized polyethylene elastomers[J]. Polymer-Plastics Technology and Engineering, 2003, 42(1): 33-44.

[12] MARGOLINA A, WU S. Percolation model for brittle-tough transition in nylon/rubber blends[J]. Polymer, 1988, 29(12): 2170-2173.

Study on Synergistic Toughening of PP by HDPE and POE

CHENYan-an,CHENGui-ji,SUNGang,YANGBo,LUOZong-fu

(Shanghai Kingfa Science & Technology Co.,Ltd., Shanghai 201714, China)

Synergistic toughening effects of high density polyethylene(HDPE) and polyolefin elastomer(POE) on high crystallization polypropylene (HCPP) were studied. The mechanism of synergistic toughening has been revealed by mechanical properties, differential scanning calorimetry (DSC), and scanning electron microscopy (SEM) analysis. When HDPE was added, one part stayed in PP matrix, the other part infiltrated to POE dispersed phase. The part which dispersed in PP matrix made the temperature and enthalpy of PP crystalline peak decrease significantly, which changed from 127.96 ℃ and 88.12 J/g to 127.10 ℃ and 73.30 J/g, respectively after introducing mass fraction of HDPE was 9%. The other part which infiltrated to POE dispersed phase played two roles. On one hand, it improved volume fraction of toughening components, decreased gap of toughening agent particles, and then enhanced the crazing absorbability of system. On the other hand, toughening agent particles can absorb more energy when deformation occurred. All these factors help to improve the toughness of PP. Compared with POE only, HDPE/POE has higher tensile strength, flexible strength and modulus.

polyethylene; polypropylene; polyolefin elastomer; synergistic toughening

陳延安(1981—)，男，碩士，從事車用聚烯烴類改性材料的研究和產(chǎn)品開發(fā)

TQ325.1

A

1009-5993(2016)04-0035-05

2016-08-18)