楊中文，劉西文，鄒 敏

(1.湖南科技職業(yè)學(xué)院，湖南 長沙 410118；2.長沙川河泡沫塑料廠，湖南 長沙 410007)

·研究與應(yīng)用·

無鹵阻燃聚苯乙烯泡沫塑料的研究

楊中文1，劉西文1，鄒 敏2

(1.湖南科技職業(yè)學(xué)院，湖南 長沙 410118；2.長沙川河泡沫塑料廠，湖南 長沙 410007)

研究了可發(fā)性聚苯乙烯預(yù)發(fā)泡的工藝，用脲醛樹脂與聚磷酸銨、硼酸鋅的混合物涂覆預(yù)發(fā)泡珠粒，使用模壓發(fā)泡制得無鹵阻燃聚苯乙烯泡沫塑料，對其原料配比進(jìn)行了研究，當(dāng)m(可發(fā)性聚苯乙烯)∶m(脲醛樹脂)∶m(聚磷酸銨)∶m(硼酸鋅)=100∶(120～130)∶18∶1時(shí)，聚苯乙烯泡沫塑料的阻燃性最好，成型加工容易，產(chǎn)品外觀好。

無鹵阻燃；聚苯乙烯；泡沫塑料

0 前言

聚苯乙烯泡沫塑料廣泛應(yīng)用于建筑外墻保溫材料。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，我國建筑外墻保溫材料中，聚苯乙烯泡沫塑料板材占了約85%的市場份額，而且有進(jìn)一步增長的趨勢。這主要是聚苯乙烯泡沫塑料具有優(yōu)良的保溫性能，還具有防水、耐蝕、隔音、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定及成型加工工藝成熟等特點(diǎn)。但聚苯乙烯泡沫塑料應(yīng)用于建筑外墻保溫材料時(shí)存在易燃等缺點(diǎn)，因?yàn)榫郾揭蚁┦且环N有機(jī)高碳?xì)浠衔?，其氧指?shù)只有18%，離開火焰仍能繼續(xù)燃燒，存在帶明火的熔融物滴落現(xiàn)象。近幾年，因使用聚苯乙烯泡沫塑料發(fā)生的建筑大火造成了巨大的生命財(cái)產(chǎn)損失，如2008年，北京海淀區(qū)北京師范大學(xué)科技園區(qū)在建的孵化大廈失火，燒毀保溫材料約300 m2；2009年，央視新臺(tái)址園區(qū)文化中心大火；2010年，上海膠州路教師公寓特大火災(zāi)事故；2011年，沈陽皇朝萬鑫大廈火災(zāi)等[1]。究其原因均是由外界火源引燃墻體隔熱保溫聚苯乙烯泡沫塑料。為了解決因使用聚苯乙烯泡沫塑料作為建筑外墻保溫材料引起火災(zāi)的問題，亟需研制阻燃聚苯乙烯泡沫塑料材料。雖然含鹵阻燃劑阻燃效率高、效果好，但在聚苯乙烯泡沫塑料材料中使用時(shí)不但對環(huán)境造成不良影響，而且存在聚苯乙烯燃燒時(shí)產(chǎn)生含鹵毒氣，對人體產(chǎn)生傷害，所以無鹵阻燃聚苯乙烯泡沫塑料材料的研究具有良好的市場前景。

聚苯乙烯泡沫塑料阻燃的方法較多，主要有聚苯乙烯發(fā)泡原料合成時(shí)添加阻燃劑、聚苯乙烯預(yù)發(fā)泡珠粒包覆阻燃劑、聚苯乙烯珠粒子浸漬阻燃劑、聚苯乙烯泡沫塑料板材涂覆阻燃劑等。聚苯乙烯發(fā)泡原料合成時(shí)添加阻燃劑的效果較持久，但是阻燃劑會(huì)導(dǎo)致鏈轉(zhuǎn)移，影響聚合度，并且可選的阻燃劑有限；聚苯乙烯珠粒浸漬阻燃劑的效果較好，但是浸漬過程受阻燃劑粒徑的限制；聚苯乙烯泡沫塑料板材涂覆阻燃劑不會(huì)影響材料本身的性能，但是涂層易剝落而影響板材的阻燃效果；聚苯乙烯預(yù)發(fā)泡珠粒包覆阻燃劑，因阻燃劑在樹脂中分散性好，對阻燃劑的選擇限制少，工藝簡單而受到關(guān)注。

另外，目前對預(yù)發(fā)泡珠粒進(jìn)行改性的研究也越來越多，根據(jù)使用需要，通過對預(yù)發(fā)泡珠粒的改性，可以賦予發(fā)泡顆粒低吸油性、低吸水性、耐化學(xué)藥劑性、高抗沖擊性能等，從而實(shí)現(xiàn)聚苯乙烯泡沫塑料板材性能的差異化。目前聚苯乙烯預(yù)發(fā)泡珠粒包覆阻燃劑通常使用酚醛樹脂。筆者采用脲醛樹脂預(yù)聚體為包覆溶劑，有機(jī)磷系阻燃劑聚磷酸銨(APP)為主阻燃劑，硼酸鋅(ZB)為成炭劑，對可發(fā)性聚苯乙烯(EPS)預(yù)發(fā)泡珠粒包覆，并研究阻燃珠粒壓制成型得到板材的性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

可發(fā)性聚苯乙烯(EPS)粒料 粒徑0.8～1.2 mm，長沙川河泡沫塑料廠；

尿素 北京華邁科生物技術(shù)有限責(zé)任公司；

甲醛 化學(xué)純，天津市福晨化學(xué)試劑廠；

聚磷酸銨(APP) 聚合度1000，上海誠致化工有限公司；

硼酸鋅(ZB) 濟(jì)南泰星精細(xì)化工有限公司；

表面活性劑 吐溫20，AR，國藥集團(tuán)試劑有限公司；

脫模劑 甘油，AR，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；

氯化銨 分析純，株洲江海環(huán)保實(shí)業(yè)有限公司。

1.2 儀器與設(shè)備

恒速電子攪拌器 上海鴻經(jīng)生物儀器制造有限公司；

EPS發(fā)泡模具 材質(zhì)為不銹鋼，模壁厚度 3 mm，模腔尺寸300 mm×300 mm×30 mm，自制；

數(shù)控恒溫水浴鍋 上海鴻經(jīng)生物儀器制造有限公司；

帶有發(fā)熱電阻絲的高頻電加熱板；

ARM4F電磁繼電器 上海科呈電器有限公司；

XMTG-9000溫控儀 通達(dá)電器有限公司；

電熱鼓風(fēng)干燥箱 CS-101，無錫錦華實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；

氧指數(shù)測試儀 GS-YZ-A，廣州鍵儀儀器有限公司；

水平/垂直燃燒測試儀 CZF-3，上海路榮試驗(yàn)儀器有限公司；

燃燒測試火源 工業(yè)級甲烷氣體；

壓縮強(qiáng)度試驗(yàn)機(jī) QJ212，上海傾技儀器儀表科技有限公司；

1.3 脲醛樹脂(UF)預(yù)聚體的制備

在三口燒瓶中加入甲醛67.5 mL，并用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值為7.0～7.5，再加入25 g尿素，邊攪拌邊升溫，溫度升至90～92 ℃時(shí)，保溫反應(yīng)30 min，此時(shí)pH值降至6.0～6.5；用氯化銨溶液調(diào)節(jié)pH值為4.2～4.5，在90～92 ℃下縮聚反應(yīng)30 min，當(dāng)與水混合呈乳白色時(shí)，停止反應(yīng)，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的NaOH溶液中和至pH值為6.5～7.0，并冷卻至70 ℃左右；取下回流冷凝管和分液漏斗，將回流裝置改為減壓蒸餾裝置，在4 kPa～13 kPa、60～70 ℃下脫水，當(dāng)脫水量達(dá)計(jì)算量時(shí)，停止脫水；降溫后即得脲醛樹脂，整個(gè)反應(yīng)控制在線性產(chǎn)物階段。

尿素與甲醛的反應(yīng)受pH值的影響較大，在中性或弱堿性(pH值7～8)條件下，得到第一階段的一羥或二羥甲基脲。

一羥甲基脲相互反應(yīng)得到直線狀的聚亞甲基脲。二羥甲基脲相互反應(yīng)得到環(huán)狀的聚亞甲基脲。

尿素與甲醛在中性或弱酸性(pH值5～7)條件下反應(yīng)得到親水性樹脂，將此樹脂脫水處理，得到高熔點(diǎn)的脲醛樹脂。初期的縮合反應(yīng)生成線型結(jié)構(gòu)。體型結(jié)構(gòu)是由羥甲基和亞胺基反應(yīng)形成亞甲基或兩個(gè)羥甲基間反應(yīng)形成醚鍵而得。

1.4 無鹵阻燃EPS泡沫塑料的制備

無鹵阻燃EPS泡沫塑料的制備工藝，如圖1所示。將稱量的EPS珠粒放入熱水中發(fā)泡，發(fā)泡的溫度為91 ℃，時(shí)間為6 min，再將發(fā)泡的EPS珠粒在室溫下放置24 h熟化。根據(jù)試驗(yàn)方案，制備不同比例的脲醛樹脂和聚磷酸銨、硼酸鋅的混合液，將熟化的EPS珠粒與脲醛樹脂和聚磷酸銨、硼酸鋅的混合液混合5 min，讓混合液均勻地黏附在EPS珠粒的表面；再向混合料中加入一定量的氯化銨，混合約5 min，讓氯化銨固化劑與黏附在EPS珠粒表面的脲醛樹脂、聚磷酸胺和硼酸鋅膠料均勻附著，然后在室溫下放置24 h，確?；旌夏z料在EPS珠粒表面干燥，且具一定的結(jié)合力。將包覆處理的EPS珠粒放入模具中，在132 °C下發(fā)泡成型10 min，得到EPS發(fā)泡塑料，并對EPS發(fā)泡塑料進(jìn)行相關(guān)性能的測試。

圖1 無鹵阻燃EPS泡沫塑料的制備工藝

在制備EPS保溫板時(shí)必須注意以下幾點(diǎn)：(1) 每次使用恒速電子攪拌器前必須仔細(xì)清理，并用工業(yè)乙醇清洗；(2) 每次發(fā)泡操作后必須對發(fā)泡模具仔細(xì)清理，并用工業(yè)乙醇清洗；(3) 在阻燃性能、力學(xué)性能和保溫性能測試時(shí)，樣條必須沒有毛刺。

2 性能測試

2.1 最低氧指數(shù)

按照GBT 2406—2008，使用最低氧指數(shù)測試儀測試，試樣尺寸：100 mm×10 mm×4 mm。

2.2 垂直燃燒速率

按照GBT 2408—2008，使用水平/垂直燃燒測試儀測試，試樣尺寸：125 mm×13 mm×3 mm。測試用燃燒氣體為工業(yè)甲烷。在泡沫塑料表面標(biāo)志出5 cm的線，在空氣中測試樣條燃燒至該5 cm線所用的時(shí)間，并計(jì)算燃燒速率。

2.3 壓縮強(qiáng)度

按照GBT 1041—2008，使用壓縮強(qiáng)度試驗(yàn)機(jī)測試，試樣尺寸：10 mm×10 mm×4 mm，測試溫度：25 ℃。

2.4 導(dǎo)熱系數(shù)

按照GB3399—1982，使用平板導(dǎo)熱儀測試，試樣尺寸：300 mm×300 mm×10 mm，測試溫度：25 ℃。

3 結(jié)果與討論

3.1 無鹵阻燃聚苯乙烯泡沫塑料制備工藝條件

3.1.1 預(yù)發(fā)泡工藝條件的確定

EPS珠粒預(yù)發(fā)泡的溫度為70～100 ℃[2]。稱取一定量的EPS珠粒分別在75、85和95 ℃下對EPS珠粒預(yù)發(fā)泡3、4和5 min，測得預(yù)發(fā)泡的EPS珠粒的平均直徑和平均密度，如表1所示。

表1 預(yù)發(fā)泡溫度和時(shí)間與EPS材料物理性能之間的關(guān)系

由表1可見：溫度升高與時(shí)間延長，得到的EPS珠粒的直徑與發(fā)泡倍率增大，密度變小，其中預(yù)發(fā)泡溫度的影響最大。時(shí)間相同，溫度升高，珠粒的直徑增大，發(fā)泡倍率增加；發(fā)泡溫度不變，時(shí)間延長，同樣可使EPS珠粒的直徑增大，發(fā)泡倍率增加，其中溫度為95 ℃時(shí)EPS珠粒的直徑增加最快。

當(dāng)壓力為101 kPa，模壓發(fā)泡溫度為95 ℃，預(yù)發(fā)泡時(shí)間為4 min，熟化溫度為室溫，熟化時(shí)間為12 h時(shí)，EPS發(fā)泡珠粒飽滿且有彈性，粒徑為3～4 mm，發(fā)泡倍率為40～60倍。實(shí)踐證明這樣的EPS珠?？蛇M(jìn)行有效的二次發(fā)泡。綜合考慮，選擇了這一組工藝條件。

根據(jù)表1中的數(shù)據(jù),選取組號(hào)為16、17、18、22、23、24、25、26和27的，經(jīng)過預(yù)發(fā)泡處理的EPS珠粒，在140 ℃下模壓成型8 min，得到EPS發(fā)泡塑料，并測試其密度、抗沖擊強(qiáng)度、壓縮強(qiáng)度、線性膨脹系數(shù)和導(dǎo)熱系數(shù)等，如表2所示。

表2 預(yù)發(fā)泡溫度和時(shí)間對EPS泡沫塑料物理性能的影響

由表2可見：溫度不變，預(yù)發(fā)泡時(shí)間延長，成型的EPS泡沫塑料的密度變?。粫r(shí)間不變，溫度升高，成型的EPS泡沫塑料的密度也變小。預(yù)發(fā)泡的溫度與時(shí)間不變，EPS珠粒的熟化時(shí)間延長，模壓成型的EPS泡沫塑料的密度也逐漸下降。其原因是，當(dāng)溫度不變，預(yù)發(fā)泡時(shí)間延長時(shí)，珠粒中的發(fā)泡劑有充分的時(shí)間膨脹，從而導(dǎo)致珠粒體積增大，材料的密度變小。時(shí)間不變，溫度升高也使材料的密度變小。其原因是，溫度升高，珠粒本身因溫度高而容易發(fā)泡；再者，溫度高，物理發(fā)泡劑活動(dòng)性增大，膨脹的能力也增大，從而導(dǎo)致材料的密度變小。預(yù)發(fā)泡的溫度與時(shí)間不變，EPS珠粒的熟化時(shí)間延長，成型的EPS塑料的密度也降低。其原因是，由于熟化時(shí)間延長，滲透到珠粒中的空氣更多，珠粒內(nèi)外力趨于平衡，在模壓成型操作時(shí)更有利于珠粒的發(fā)泡，導(dǎo)致最后成型的EPS泡沫塑料的密度也降低。

作為保溫材料使用的EPS泡沫塑料，其導(dǎo)熱系數(shù)是重要的性能指標(biāo)。溫度不變，預(yù)發(fā)泡時(shí)間越長，成型的EPS泡沫塑料的導(dǎo)熱系數(shù)越??；預(yù)發(fā)泡時(shí)間不變，溫度越高，成型的EPS泡沫塑料的導(dǎo)熱系數(shù)也越小。預(yù)發(fā)泡的時(shí)間與溫度不變，熟化時(shí)間越長，成型的EPS泡沫塑料的導(dǎo)熱系數(shù)也越小。其原因是，溫度不變，預(yù)發(fā)泡時(shí)間延長，發(fā)泡倍率會(huì)增大，密度變小，相當(dāng)于材料中的空隙增多，這些空隙起到隔熱的作用，導(dǎo)致材料的導(dǎo)熱系數(shù)變小。預(yù)發(fā)泡的時(shí)間不變，溫度升高，或溫度、時(shí)間不變，熟化時(shí)間延長，都能起到類似的作用。

3.1.2 脲醛樹脂包覆量

脲醛樹脂的包覆量對材料的性能有重要影響，包覆量太少，阻燃劑的量沒有達(dá)到一定的值，材料的阻燃效果不好；樹脂膠的包覆量過多，一方面，浪費(fèi)樹脂膠，成本增加；另一方面，也使泡沫塑料發(fā)硬。脲醛樹脂包覆量對EPS泡沫塑料的黏結(jié)情況和硬度的影響，如表3所示。

表3 脲醛樹脂包覆量對EPS發(fā)泡的影響

由表3可見：脲醛樹脂預(yù)聚體包覆量增加，EPS泡沫塑料的密度增大。如果包覆量過大，不僅使密度超出泡沫材料的允許范圍(60 kg/m3)[3]，而且得到的EPS泡沫塑料變硬，對其后續(xù)的使用造成不利影響。試驗(yàn)結(jié)果表明：脲醛樹脂預(yù)聚體與EPS的質(zhì)量比為(100～150)∶100較合適。本項(xiàng)目研究采用脲醛樹脂與EPS的質(zhì)量比為150∶100。

3.2 阻燃劑的配比對EPS泡沫塑料的物理性能及發(fā)泡的影響

脲醛樹脂預(yù)聚體的固含量不變，其它工藝條件亦不變，研究阻燃劑的組成對EPS泡沫塑料性能的影響，如表4所示。

表4 阻燃劑的配比對EPS泡沫塑料性能的影響

由表4可見：聚磷酸銨的加入不僅影響聚苯乙烯泡沫塑料的成型加工，而且使脲醛樹脂包覆膠的黏度提高，從而使其與EPS珠粒的黏結(jié)力增大，這樣更有利于聚苯乙烯泡沫塑料的成型，珠粒之間的熔接效果也更好，且發(fā)泡的產(chǎn)品容易脫模。硼酸鋅的加入未影響阻燃膠液的黏度，僅作為無機(jī)粒子分散其中，對泡沫塑料的成型影響很小。另外，隨著阻燃劑添加量的增加，泡沫塑料的密度也增大，但是幅度不大。由表4還可見：阻燃劑的用量增加，泡沫塑料的氧指數(shù)升高，但硼酸鋅的用量增加，對泡沫塑料的氧指數(shù)的增大貢獻(xiàn)不明顯，聚磷酸銨與EPS的質(zhì)量比從12∶100增加到18∶100時(shí)，泡沫塑料的密度增大明顯，但氧指數(shù)增大幅度很?。蛔枞紕┯昧吭黾?，燃燒時(shí)間延長，當(dāng)APP與EPS的質(zhì)量比為18∶100時(shí)，泡沫塑料可以自熄。9號(hào)配方是比較理想的，得到的聚苯乙烯泡沫塑料的阻燃性、成型加工性最好。

4 結(jié)語

(1) 聚苯乙烯預(yù)發(fā)泡珠粒用UF膠涂覆后具有一定的阻燃效果。與空白試驗(yàn)相比，添加125份UF，所得的泡沫塑料的氧指數(shù)增大6.5%，燃燒時(shí)間延長了47 s，而且發(fā)泡工藝操作順利。

(2) 通過預(yù)發(fā)泡試驗(yàn)，獲得了預(yù)發(fā)泡工藝條件。在101 kPa、95 ℃下預(yù)發(fā)泡4 min，室溫下熟化12 h得到預(yù)發(fā)泡珠粒適合后續(xù)的工藝操作，得到的聚苯乙烯泡沫塑料的導(dǎo)熱系數(shù)在0.040左右，適用于隔熱材料，其它綜合性能也較好。

(3) 無鹵阻燃聚苯乙烯泡沫塑料生產(chǎn)配比為m(EPS)∶m(UF樹脂)∶m(APP)∶m(ZB)=100∶(120～130)∶18∶1時(shí)，生產(chǎn)的聚苯乙烯泡沫塑料的阻燃性最好，材料表面光滑，而且具有自熄性。

[1] 楊中文，劉西文. 建筑外墻隔熱聚苯乙烯泡沫塑料板材阻燃技術(shù)研究進(jìn)展[J]. 上海塑料, 2016(3)：1-6.

[2] 李玉鈴，谷曉星. 樹脂包覆法阻燃EPS泡沫塑料的制備及其燃燒性能的表征[J]. 中國塑料, 2013：27(1)：67-71.

[3] 劉行.包覆法無鹵阻燃發(fā)泡聚苯乙烯[D].上海:華東理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，2011.

Research on Halogen-Free Flame Retardant Polystyrene Foam

YANGZhong-wen1,LIUXi-wen1,ZOUMin2

(1.Hunan Vocational College of Science & Technology, Changsha 410118, China；2.Changsha Chuanhe Foaming Plastics Plant, Changsha 410007, China)

The pre-foaming technology of expandable polystyrene(EPS) was studied. Pre-foamed PS beads were coated by composite of urea-formaldehyde(UF) resin mixed with ammonium polyphosphate(APP) and zinc borate(ZB). The halogen-free flame retardant PS foaming plastics material was made by compression molding. The ratio of raw materials were studied, whenm(ESP)∶m(UF resin)∶m(ZB) is equal to 100∶(120～130)∶18∶1, the flame retardant PS foaming plastics material is best and it is easy to molding processing, and has good appearance as well.

halogen-free flame retardant；polystyrene；foaming plastics

湖南省科技廳資助項(xiàng)目：項(xiàng)目編號(hào)2012GK3106

楊中文(1963—)，男，教授，從事塑料加工技術(shù)教學(xué)與科研工作

TQ 328.4

A

1009-5993(2016)04-0030-05

2016-08-02)