段敏偉

(上?；ぱ芯吭?上海 200062)

SBS的現(xiàn)狀與發(fā)展前景

段敏偉

(上海化工研究院,上海 200062)

介紹了SBS的生產(chǎn)和應(yīng)用現(xiàn)狀及其生產(chǎn)工藝，并對(duì)SBS的發(fā)展前景進(jìn)行了展望。

SBS; 生產(chǎn)；應(yīng)用；發(fā)展前景

0 前言

熱塑性彈性體是介于橡膠與樹(shù)脂之間的一種新型高分子材料，在高溫下能塑化成型，而在常溫下能顯示硫化橡膠彈性。它不僅可以取代部分橡膠，還能使塑料得到改性。

熱塑性彈性體分為通用TPE和工程TPE兩類，品種大約有10～30個(gè)。德國(guó)Bayer 早在1938年發(fā)現(xiàn)了聚氨酯類TPE。1963年和1965年，美國(guó)Phillips和Shell公司都開(kāi)發(fā)了苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段聚合物TPE。自上世紀(jì)70年代，美歐日等國(guó)開(kāi)始批量生產(chǎn)烯烴類TPE以來(lái)，由于技術(shù)不斷創(chuàng)新，新的TPE品種不斷涌現(xiàn)，形成了當(dāng)今TPE的龐大體系。世界各國(guó)已工業(yè)化生產(chǎn)的TPE有：苯乙烯類(SBS、SIS、SEBS、SEPS)、烯烴類(TPO、TPV)、雙烯類(TPB、TPI)、氯乙烯類(TPVC、TCPE)、氨酯類(TPU)、酯類(TPEE)、酰胺類(TPAE)、有機(jī)氟類(TPF)、有機(jī)硅類和乙烯類等，幾乎涵蓋了合成橡膠與合成樹(shù)脂的所有領(lǐng)域。

國(guó)際市場(chǎng)研究和咨詢公司Ceresana曾在報(bào)告中指出：2014年，全球熱塑性彈性體(TPE)的市場(chǎng)營(yíng)業(yè)收入達(dá)167億美元，到2022年仍將保持4.7%的年增長(zhǎng)速率，其中熱塑性彈性體四個(gè)最大的消費(fèi)國(guó)分別是中國(guó)、美國(guó)、日本和德國(guó)，四國(guó)總需求約占全球TPE需求的63%。

苯乙烯系熱塑性彈性體(styreneic block copolymers，簡(jiǎn)稱SBCs)，是全球產(chǎn)量最大、與橡膠性能最為相似的一種熱塑性彈性體。SBS具有拉伸強(qiáng)度優(yōu)良、表面摩擦因數(shù)大、低溫性能好、加工性能好等特性，已成為目前消費(fèi)量最大的熱塑性彈性體。SBCs系列主要有4種類型：苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯型嵌段共聚物(SEPS)。SEBS和SEPS分別是SBS和SIS的加氫共聚物。

SBS是SBCs中成本最低、應(yīng)用較廣的一個(gè)品種，產(chǎn)量最大，占70%以上。它是以苯乙烯、丁二烯為單體，合成的三嵌段共聚物，兼有塑料和橡膠的特性，被稱為“第三代合成橡膠”[1-2]。SBS的化學(xué)結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖1。

圖1 SBS的分子結(jié)構(gòu)

SBS從分子結(jié)構(gòu)上可分為兩種類型：線型和星型，如圖2所示。星型與線型的聚集態(tài)基本類似，但星型結(jié)構(gòu)的彈性模量比線型的高。線型結(jié)構(gòu)的相對(duì)分子質(zhì)量低，溶解性好，但內(nèi)聚強(qiáng)度不足；星型結(jié)構(gòu)的相對(duì)分子質(zhì)量較高，內(nèi)聚強(qiáng)度較大，但工藝性較差。

(a) 線型

(b) 星型

1 SBS的現(xiàn)狀

1.1 SBS的生產(chǎn)與規(guī)模

目前世界上美國(guó)、意大利、中國(guó)、中國(guó)臺(tái)灣省、比利時(shí)、法國(guó)、德國(guó)、日本、韓國(guó)等約12個(gè)國(guó)家和地區(qū)生產(chǎn)SBS產(chǎn)品。

2013年，世界SBS總產(chǎn)能約221.4萬(wàn)t/a，主要集中在西歐、北美和亞太地區(qū)，其中西歐地區(qū)的產(chǎn)能為43.0萬(wàn)t/a，約占世界SBS總產(chǎn)能的20%[3]。中國(guó)是世界最大的SBS生產(chǎn)國(guó)(含合資和獨(dú)資企業(yè))，產(chǎn)能為78.0萬(wàn)t/a，約占世界SBS總產(chǎn)能的35.2%；其次是美國(guó)，產(chǎn)能為39.0萬(wàn)t/a，約占世界SBS總產(chǎn)能的17.6%。中國(guó)石油化工集團(tuán)公司是目前世界上最大的SBS生產(chǎn)廠家，產(chǎn)能為37.0萬(wàn)t/a，約占世界SBS總產(chǎn)能的16.7%；其次是Kraton Polymers公司，產(chǎn)能為36.3萬(wàn)噸/年，約占世界SBS總產(chǎn)能的16.4%；再次是中國(guó)臺(tái)灣李長(zhǎng)榮化工公司(含中國(guó)大陸的產(chǎn)能)，產(chǎn)能為34.0萬(wàn)t/a，約占世界SBS總產(chǎn)能的15.3%[4]。2013年，世界SBS主要生產(chǎn)廠家產(chǎn)能情況，如表1所示。

表1 2013年世界SBS主要生產(chǎn)廠家產(chǎn)能情況

截至2015年年底，我國(guó)共有10家SBS生產(chǎn)企業(yè)，理論產(chǎn)能達(dá)到102萬(wàn)t/a，較2014年增長(zhǎng)了7萬(wàn)t/a，其中中國(guó)北方戴納索新增產(chǎn)能10萬(wàn)t/a的裝置，南通雙惠橡膠有限公司新增2萬(wàn)t/a[5-6]。2015年，中國(guó)SBS生產(chǎn)企業(yè)產(chǎn)能情況，如表2所示。

表2 2015年中國(guó)SBS生產(chǎn)企業(yè)產(chǎn)能情況

目前國(guó)內(nèi)SBS生產(chǎn)已經(jīng)處于產(chǎn)能過(guò)剩階段，未來(lái)幾年沒(méi)有擬投產(chǎn)的項(xiàng)目，不排除個(gè)別民營(yíng)企業(yè)在SBS利潤(rùn)空間較好的時(shí)期轉(zhuǎn)產(chǎn)的可能，預(yù)計(jì)2017年國(guó)內(nèi)SBS的產(chǎn)能可達(dá)到104萬(wàn)t/a。

1.2 SBS的生產(chǎn)工藝

SBS的生產(chǎn)是以苯乙烯、丁二烯為原料，采用鋰系引發(fā)劑陰離子溶液聚合工藝。根據(jù)引發(fā)劑、單體及加料順序的不同，可制得多種類型的線型和星型嵌段共聚物。在工藝方面，聚合反應(yīng)仍以間歇反應(yīng)操作為主，而原料精制、溶劑回收和產(chǎn)品精制已經(jīng)完全實(shí)現(xiàn)連續(xù)操作和自動(dòng)控制。目前主要的生產(chǎn)方法有采用單鋰引發(fā)劑的三步加料法、兩步加料法、偶聯(lián)法及采用雙鋰引發(fā)劑的二步加料法等4種。

(1) 三步加料法

以正丁基鋰或仲丁基鋰等單鋰有機(jī)化合物為引發(fā)劑，在非極性溶劑中，于惰性氣體保護(hù)下聚合反應(yīng)。使用三步加料法雖然能制得質(zhì)量較好的SBS 產(chǎn)品，但工藝流程長(zhǎng)，特別是第三步容易將微量有害雜質(zhì)帶入聚合體系，從而生成少量雙嵌段SB共聚物，影響產(chǎn)品的質(zhì)量。

(2) 兩步混合加料法

兩步混合加料法與三步加料法相比省去了第三步。兩步混合加料法的主要優(yōu)點(diǎn)是減少了單體加料次數(shù)，因而可以減少二嵌段共聚物生成。但是在丁二烯和苯乙烯同時(shí)存在時(shí)，特別是在丁二烯聚合后期，由于苯乙烯的相對(duì)濃度較大，有時(shí)可能會(huì)發(fā)生少量苯乙烯與丁二烯的無(wú)規(guī)共聚，因此影響產(chǎn)品的質(zhì)量。

(3) 偶聯(lián)法

偶聯(lián)法是先用單鋰引發(fā)劑制成雙嵌段SBLi，再加入偶聯(lián)劑制成線型三嵌段SBS，偶聯(lián)法是合成SBS的有效方法，其特點(diǎn)是加料次數(shù)比三步法少，雜質(zhì)進(jìn)入的機(jī)會(huì)少，制得聚合物的鏈段微觀結(jié)構(gòu)比兩步混合加料法的更理想。與雙鋰引發(fā)劑二步法相比，偶聯(lián)法的引發(fā)劑制備比較簡(jiǎn)單，不需要極性溶劑。

(4) 二步加料法

采用二步加料法合成線型SBS時(shí)，一般采用雙鋰引發(fā)劑。由于雙鋰引發(fā)劑在烴類溶劑中的溶解度很小，需要加入部分極性溶劑，而極性溶劑對(duì)聚合物中聚丁二烯部分的微觀結(jié)構(gòu)有一定影響。根據(jù)所用溶劑的性質(zhì)與種類不同，可制得鏈段微觀結(jié)構(gòu)不同而性能也不相同的產(chǎn)品。二步加料法的工藝過(guò)程及控制方法與三步法的基本相同。

1.3 SBS的應(yīng)用

SBS主要應(yīng)用于制鞋、粘合劑、瀝青改性和聚合物改性等。世界各主要國(guó)家和地區(qū)SBS的消費(fèi)結(jié)構(gòu)不盡相同。美國(guó)SBS主要用于粘合劑和密封劑、瀝青改性和聚合物改性，該消費(fèi)量合計(jì)約占總消費(fèi)量的82.8%；西歐地區(qū)SBS產(chǎn)品主要用于生產(chǎn)瀝青改性劑、制鞋以及粘合劑和密封劑，該消費(fèi)量約占總消費(fèi)量的82.0%；日本SBS產(chǎn)品主要用于生產(chǎn)瀝青改性劑、聚合物改性以及粘合劑和密封劑，該消費(fèi)量約占總消費(fèi)量的95.1%。2012年，世界主要國(guó)家和地區(qū)SBS 的消費(fèi)結(jié)構(gòu)，如表3所示。

表3 2012年世界主要國(guó)家和地區(qū)SBS的消費(fèi)結(jié)構(gòu) %

我國(guó)SBS消費(fèi)仍集中在制鞋、瀝青改性、粘合劑、聚合物改性等方面。制鞋業(yè)作為我國(guó)SBS油膠最大的下游消費(fèi)產(chǎn)品，2015年，制鞋方面的消費(fèi)量約占總消費(fèi)量的39%，呈小幅下降，出現(xiàn)外單有限、內(nèi)需不足等問(wèn)題。瀝青改性劑約占38%，較上年有較大幅度上升，其它方面共占23%，同比下降。

2 SBS的發(fā)展前景

經(jīng)過(guò)多年的發(fā)展，我國(guó)已成為世界上最大的SBS消費(fèi)國(guó)家，而且我國(guó)SBS行業(yè)已經(jīng)形成了較為完善的工業(yè)體系，產(chǎn)能得到很大提高，單線生產(chǎn)能力也已經(jīng)與國(guó)外發(fā)達(dá)國(guó)家相當(dāng)，具備SBS大型生產(chǎn)裝置的設(shè)計(jì)、制造等能力，以及與工藝相配套的催化劑的開(kāi)發(fā)和生產(chǎn)能力，為我國(guó)SBS未來(lái)的發(fā)展提供了技術(shù)等方面的支持。

但是我國(guó)SBS產(chǎn)能過(guò)剩，市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)將進(jìn)一步加劇，需求量雖然有一定的增長(zhǎng)，但增長(zhǎng)速度將減緩，全行業(yè)進(jìn)入了微利時(shí)代。與國(guó)外高質(zhì)量產(chǎn)品相比，我國(guó)SBS產(chǎn)品主要用于一般產(chǎn)品，高質(zhì)量產(chǎn)品仍需進(jìn)口。面對(duì)中高端供需結(jié)構(gòu)矛盾，我國(guó)SBS生產(chǎn)廠家應(yīng)不斷改進(jìn)工藝，提高產(chǎn)品質(zhì)量，降低能耗和物耗，提高國(guó)際競(jìng)爭(zhēng)力。

我國(guó)國(guó)民經(jīng)濟(jì)仍將繼續(xù)保持較高的發(fā)展速度，將繼續(xù)加大對(duì)建筑業(yè)、汽車制造業(yè)以及家電行業(yè)等投入，持續(xù)增加對(duì)道改料、聚合物改性料等干膠的需求。這些對(duì)SBS行業(yè)，既是機(jī)遇，又是挑戰(zhàn)。我們必須繼續(xù)努力，做好以下工作。

(1) 我國(guó)SBS行業(yè)應(yīng)立足于現(xiàn)有的規(guī)模優(yōu)勢(shì)和巨大的國(guó)內(nèi)市場(chǎng)，抓住目前的市場(chǎng)機(jī)遇，針對(duì)國(guó)內(nèi)干膠市場(chǎng)比例不斷上升，充油膠用量趨于穩(wěn)定這一變化，明確產(chǎn)品發(fā)展戰(zhàn)略，細(xì)分市場(chǎng)，調(diào)整產(chǎn)品結(jié)構(gòu)，完善產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)與控制體系，實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品結(jié)構(gòu)與市場(chǎng)結(jié)構(gòu)相匹配。

(2) 加大研究開(kāi)發(fā)力度，加快新型催化劑、新工藝的開(kāi)發(fā)，優(yōu)化生產(chǎn)工藝，降低能耗和物耗，提高國(guó)際市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力；加快設(shè)備改造，建成可以同時(shí)生產(chǎn)SBS、SIS、SEBS、溶液丁苯橡膠、各種乙烯基聚丁二烯橡膠以及K樹(shù)脂等的多用途裝置，以利于根據(jù)市場(chǎng)需要調(diào)節(jié)產(chǎn)品結(jié)構(gòu)，提高裝置的利用率。

(3) 加大應(yīng)用力度，開(kāi)發(fā)聚合物改性及粘合劑用的SBS新產(chǎn)品，以拓寬SBS的應(yīng)用領(lǐng)域，開(kāi)發(fā)如SEBS、SEPS、環(huán)氧化SBS以及SBS功能接枝改性等系列升級(jí)換代產(chǎn)品，以滿足國(guó)內(nèi)需求，彌補(bǔ)高端市場(chǎng)空缺，從而獲得更大的經(jīng)濟(jì)效益。

(4) 建立產(chǎn)品的應(yīng)用及服務(wù)機(jī)構(gòu)，提高技術(shù)服務(wù)水平，加大產(chǎn)品的推廣應(yīng)用，提高SBS產(chǎn)品的質(zhì)量，擴(kuò)大出口，參與國(guó)際市場(chǎng)的競(jìng)爭(zhēng)，以便在國(guó)際市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)中贏得生存和發(fā)展的空間。

[1] 羅成明. 熱塑性彈性體SBS的開(kāi)發(fā)及應(yīng)用[J]. 化工新型材料，1991(5)：14-17

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[5] 孫露露.2015年中國(guó)SBS市場(chǎng)分析及前景展望[R]. 中國(guó)石油和化工經(jīng)濟(jì)分析.2016.04

[6] 孫露露.2014年中國(guó)SBS市場(chǎng)分析及前景展望[R]. 中國(guó)石油和化工經(jīng)濟(jì)分析.2015.06

Status and Development Prospect of SBS

DUANMin-wei

(Shanghai Research Institute of Chemical Industry, Shanghai 200062, China)

The status of production and application of SBS and its production process are introduced. The development prospect of SBS is forecasted.

styreneic block copolymers；production; application; development prospect

段敏偉(1987—)，男，碩士，工程師，研究先進(jìn)高分子材料的合成及改性

TQ 334

A

1009-5993(2016)04-0026-04

2016-08-10)