張漢宇，張 亨

(1. 吉林大學(xué) 化學(xué)學(xué)院，吉林 長春 130012；2. 錦西化工研究院有限公司，遼寧 葫蘆島 125000)

碳系填料改性聚酰亞胺的研究進(jìn)展

張漢宇1，張 亨2

(1. 吉林大學(xué) 化學(xué)學(xué)院，吉林 長春 130012；2. 錦西化工研究院有限公司，遼寧 葫蘆島 125000)

介紹了聚酰亞胺的性能、分類、制備及應(yīng)用；綜述了近年來碳系填料改性聚酰亞胺的研究進(jìn)展。

碳系填料；改性；聚酰亞胺；研究；進(jìn)展

0 前言

聚酰亞胺(PI)是分子主鏈上含有酰亞胺環(huán)的化學(xué)結(jié)構(gòu)高度規(guī)整的剛性聚合物；是由二酐和二胺通過熔融縮聚或溶液縮聚反應(yīng)生成聚酰胺酸(PAA)，再經(jīng)酰亞胺化得到的高分子材料。PI具有極好的力學(xué)性能、耐熱性能、電氣絕緣性能、耐輻射性能、耐化學(xué)試劑性能及耐水解性能等,廣泛應(yīng)用于航空航天、電子電力、精密機(jī)械等高新技術(shù)領(lǐng)域，包括特種塑料、復(fù)合材料、薄膜、膠粘劑、纖維、液晶取向劑、分離膜、光刻膠等，成為不可替代的高性能高分子材料。圖1為聚酰亞胺的結(jié)構(gòu)式。

圖1 聚酰亞胺的結(jié)構(gòu)式

1 聚酰亞胺的分類及制備原料[1]

PI的分類無統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)，按照化學(xué)結(jié)構(gòu)、性能，可分為均苯型、聯(lián)苯型、苯酮型、二苯醚型、聚酰胺亞胺(PAI)、聚醚亞胺(PEI)、聚酯亞胺、馬來酸酐封端PI、乙炔封端PI和含氟PI等。

制備PI常用的二酐，如均苯四甲酸二酐(PMDA)、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)、2,2-雙(3,4-二甲酸苯二酐)丙烷、3,3’,4,4’-聯(lián)苯四酸二酐(BPDA)、雙(3,4二甲酸苯二酐)醚(ODPA)、2,2-雙(3,4-二甲酸苯二酐)六氟丙烷(6FDA)等。

制備PI常用的二胺，如對苯二胺(PDA)、4,4’-二氨基二苯醚(ODA)、2,2-雙(4-氨基苯)全氟丙烷、4,4’-二氨基聯(lián)苯、4,4’-二氨基二苯酮等。近年來還有一些新的單體出現(xiàn)，可以制備新型PI。

制備PI常用的溶劑,如N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亞砜(DMSO)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N-乙基-2-吡咯烷酮(NEP)、乙二醇二甲醚等。

2 碳系填料種類及特點(diǎn)

碳系填料種類繁多，包括炭黑、石墨、碳纖維、碳納米管、石墨烯等。

在高分子材料中，炭黑填料具有著色、補(bǔ)強(qiáng)、吸收紫外線、導(dǎo)熱和導(dǎo)電等特性。炭黑粒徑越小，比表面積越大，和聚合物分子的相互作用越強(qiáng)，吸收光的能力也越強(qiáng)；顏色越黑，越容易形成網(wǎng)狀導(dǎo)電通路，導(dǎo)電性能越好。

石墨的結(jié)構(gòu)比炭黑的結(jié)構(gòu)更密實(shí)，具有較高的電導(dǎo)率、磁化率、導(dǎo)熱系數(shù)、化學(xué)穩(wěn)定性和自潤滑性能。聚合物/石墨復(fù)合材料可作為電和熱的導(dǎo)體、電磁干擾屏蔽材料、自潤滑材料等。膨脹石墨與聚合物復(fù)合，可大幅度降低石墨的填充量。

碳纖維導(dǎo)電性能介于炭黑和石墨之間，具有低密度、高強(qiáng)度、高模量，還具有耐高溫、耐腐蝕、耐疲勞、導(dǎo)電、傳熱等特性，屬于典型的高新技術(shù)產(chǎn)品。碳纖維可賦予復(fù)合材料光、電學(xué)新特性。將碳纖維用于復(fù)合材料增強(qiáng)體，聚合物/碳纖維復(fù)合材料的力學(xué)性能和熱轉(zhuǎn)變溫度均有相當(dāng)大的提高。碳纖維復(fù)合材料在軍事工業(yè)和民用工業(yè)中具有廣闊的應(yīng)用前景。

碳納米管是由單層或多層石墨片卷曲而成的，每層碳納米管是由一個碳原子通過sp2雜化與周圍碳原子完全鍵合而成的六邊形平面組成的圓柱面。層與層之間距離約0.34 nm，直徑一般為2～20 nm。用碳納米管填充高分子材料，力學(xué)性能優(yōu)良，抗疲勞，抗蠕變，材料尺寸穩(wěn)定，具有導(dǎo)電、導(dǎo)熱、耐蝕、屏蔽電磁波和X-射線透過性好等優(yōu)點(diǎn)。

石墨烯自2004年被發(fā)現(xiàn)以來成為納米界耀眼新星，引起極大關(guān)注。石墨烯是sp2雜化碳原子緊密堆積成的單層二維蜂窩狀晶格結(jié)構(gòu)的碳質(zhì)材料，形貌類似于薄紙的片層結(jié)構(gòu)，單層厚度僅0.335 nm，是目前世界上發(fā)現(xiàn)的最薄的二維材料。石墨烯性能優(yōu)異，理論強(qiáng)度125 GPa，比鋼強(qiáng)100倍;彈性模量達(dá)1.0TPa，與碳納米管相媲美;熱導(dǎo)率5300 W/(m·K)，優(yōu)于銀等金屬材料。電子遷移率2×105cm2/(V·s)，導(dǎo)電性超過目前所有高溫超導(dǎo)材料，具有室溫量子霍爾效應(yīng)等。石墨烯作為理想的填料制備高導(dǎo)電、強(qiáng)韌性聚合物基復(fù)合材料，在太陽能電池、超級電容器、傳感器、生物材料、電磁屏蔽等方面有著廣闊的應(yīng)用前景。

3 制備工藝

碳系填料改性聚酰亞胺制備工藝有原位聚合法、溶液共混法、熔體共混法等。

原位聚合法利用體系填料表面的官能團(tuán)參與聚合或利用引發(fā)劑打開填料中的π鍵，使其參與聚合反應(yīng)而獲得與有機(jī)相良好的相容性。溶液共混法是目前制備碳納米管高分子復(fù)合材料的主要方法。將填料先利用超聲波的方法分散到溶劑中，再溶入高分子，然后加工成型或清除溶劑，制得復(fù)合材料。熔體共混法是將填料與高分子直接以熔體共混的方法來制備高分子復(fù)合材料的方法。

原位聚合法常會遇到填料與引發(fā)劑之間反應(yīng)不理想的問題。溶液共混法和熔體共混法都是利用碳系填料表面的官能團(tuán)和有機(jī)相的親和力來獲得與有機(jī)相良好的相容性，這兩種方法簡單易行，但碳納米管不易分散均勻，影響到復(fù)合材料的綜合性能。溶液共混法存在殘留溶劑不易清除，使復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低和力學(xué)性能受損等問題。熔體共混法雖然解決了殘留溶劑的問題，但填料的分散性不如溶液共混法的理想。

4 碳系填料對聚酰亞胺性能的影響

航空航天、電子電力、精密機(jī)械等高新技術(shù)領(lǐng)域?qū)Ω叻肿硬牧系男枨笕找嬖鲩L，對高分子材料的性能提出更高要求，促使材料不斷向高性能化、多功能化和低成本化方向發(fā)展。PI由于存在一些缺點(diǎn),如吸濕性和熱膨脹系數(shù)較高，韌性稍差，單純PI材料不能滿足市場對其偏高(低)介電、低吸水率和良好力學(xué)性能的要求。為了提高PI的使用性能，拓展PI材料的應(yīng)用領(lǐng)域，碳系填料/PI復(fù)合材料一直是學(xué)術(shù)界和工業(yè)界研究開發(fā)的熱點(diǎn)。碳系填料改性PI的首要問題就是填料如何均勻分散，碳系填料在PI中的分散性會影響復(fù)合材料的性能。對于聚合物基納米復(fù)合材料，納米微粒在基體中的均勻分散至關(guān)重要。通過對聚合物或納米微粒改性，可提高基體與填料間的相容性，增加界面的相互作用。具有大的長徑比或徑厚比的一維或二維納米材料的取向?qū)τ诟纳茝?fù)合材料的性能同樣重要。

4.1 力學(xué)性能

陳建升 等[2]使用2,3,3′,4′-聯(lián)苯四酸二酐、PDA和反應(yīng)性封端劑4-苯乙炔苯酐，采用單體原位聚合法制得了相對分子質(zhì)量為1 500的PI樹脂PEPA-15。該樹脂溶液具有良好的室溫儲存穩(wěn)定性，使用AR-2000流變儀對樹脂熔體加工性能測試，經(jīng)371 ℃固化后顯示優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。T300碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料經(jīng)371 ℃固化后進(jìn)行動態(tài)熱機(jī)械分析測試，在450 ℃前儲能模量沒有明顯變化。

王亞平 等[3]以PDA和BPDA為原料合成PAA。采用溶液共混法將氧化石墨烯與PAA復(fù)合，經(jīng)制膜和熱酰亞胺化反應(yīng)制備石墨烯/PI復(fù)合薄膜,并使用紅外光譜(FT-IR)、拉曼光譜(Raman)、X射線衍射(XRD)和掃描電鏡(SEM)分析對復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)和形態(tài)進(jìn)行表征。被還原的氧化石墨烯充分剝離，均勻分散在PI基體中，與基體樹脂結(jié)合緊密。石墨烯明顯改善PI的拉伸強(qiáng)度，當(dāng)石墨烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度提高了53%,復(fù)合薄膜的熱穩(wěn)定性明顯提高；相對于純PI，石墨烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的復(fù)合材料熱降解溫度提高了10 ℃。

張明艷 等[4]對多壁碳納米管(MWNTs)純化和酸化處理，以O(shè)DA和PDMA為原料，用原位聚合和超聲波振蕩法制備聚酰胺酸(PAA)雜化膠液，經(jīng)熱亞胺化法制得PI雜化薄膜。使用電鏡掃描(SEM)觀察雜化薄膜的微觀結(jié)構(gòu)，并研究MWNTs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對薄膜的拉伸強(qiáng)度、彈性模量和斷裂伸長率的影響，如圖2～4所示。酸化后的MWNTs在蒸餾水中的分散性明顯提高。加入適量MWNTs的PI雜化薄膜的力學(xué)性能增強(qiáng)。

圖2 PI/MWNTs雜化薄膜的拉伸強(qiáng)度

圖3 PI/MWNTs雜化薄膜的彈性模量

圖4 PI/MWNTs雜化薄膜的斷裂伸長率

周洪飛 等[5]研究了國產(chǎn)CCF 300碳纖維/BMP 316聚酰亞胺樹脂基復(fù)合材料的力學(xué)性能及斷口形貌，并與T 300/BMP 316聚酰亞胺樹脂基復(fù)合材料的相關(guān)性能進(jìn)行比較。CCF 300/BMP 316復(fù)合材料的力學(xué)性能與T 300/BMP 316復(fù)合材料的基本相當(dāng)，國產(chǎn)CCF 300碳纖維可在高溫下替代T 300碳纖維使用。

任攀 等[6]以碳納米管和石墨烯對PI增強(qiáng)，制備模塑拉伸和拉剪試樣,并檢測試樣在不同溫度下的拉伸和剪切性能。使用SEM對斷口形貌、微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。添加增強(qiáng)材料后，樹脂的拉伸性能和界面結(jié)合能力均有所提高。與純樹脂試樣相比，添加石墨烯試樣的室溫拉伸強(qiáng)度和300 ℃下的剪切強(qiáng)度分別提高了10.42%和41.03%。

江玲 等[7]以苯并噁唑二胺(AAPB)、6FDA和PDA為原料，加入MWNTs,在氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)，制得的PI的硬度增加。

4.2 導(dǎo)電性能[8-9]

PI具有優(yōu)異的絕緣性能，使得其在導(dǎo)電方面的應(yīng)用受到限制。PI良好的絕緣性能使材料表面容易產(chǎn)生靜電，靜電的積累極其危險，容易破壞航空器材和電子元件等。消除材料表面靜電成為研究的重要課題。PI應(yīng)用在抗靜電要求比較高的場合，必須改性，提高其電導(dǎo)率。添加碳系材料可提高PI的導(dǎo)電性能，碳系填料/PI復(fù)合材料在電子工業(yè)中應(yīng)用前景廣闊。

王青 等[10]采用熔融聚合法和反復(fù)機(jī)械拉伸法，制得定向排列單壁碳納米管(SWNTs)/PI復(fù)合材料,并研究SWNTs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對復(fù)合材料導(dǎo)電性能的影響。結(jié)果表明:SWNTs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)很小時，復(fù)合體系出現(xiàn)滲流現(xiàn)象，表現(xiàn)良好的導(dǎo)電性和各向異性，電導(dǎo)率隨著SWNTs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加而增大，拉伸方向比垂直方向顯示較高的電導(dǎo)率，拉伸方向的滲流閾值比垂直方向的低。SWNTs在復(fù)合物材料中呈現(xiàn)良好排列和均勻分散。

劉勇 等[11]以片狀石墨(GP)、短切碳纖維(SCF)及長碳纖維(LCF)為填料，利用高溫模壓成型法制備PI導(dǎo)電復(fù)合材料,并研究丙酮溶劑化處理、濃硝酸常溫氧化、氣相高溫氧化三種處理方法，以及填料復(fù)配對復(fù)合材料體積電阻率的影響，如圖5所示。當(dāng)m(PI)∶m(GP)∶m(CF)=2∶7∶1時，其體積電阻率為1.52×10-2Ω·cm，彎曲強(qiáng)度為48 MPa。

圖5 石墨粉高溫處理前后的PI/GP復(fù)合材料電阻率的變化

張麗麗 等[12]以四氨基銅酞菁、ODA和ODPA進(jìn)行共聚，合成聚(銅酞菁)酰亞胺。以聚(銅酞菁)酰亞胺為基體，采用溶液共混法制得碳納米管/聚(銅酞菁)酰亞胺系列復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)碳納米管均勻分散在聚合物基體中。復(fù)合材料的介電性能良好，碳納米管的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時，復(fù)合材料介電常數(shù)達(dá)200，介電損耗為2.25。

吳海紅 等[13-14]采用原位聚合法制備PI/導(dǎo)電石墨(CG)和PI/導(dǎo)電炭黑(CB)抗靜電復(fù)合材料薄膜，并探討復(fù)合膜結(jié)構(gòu)、微觀形貌以及CG及CB的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對其表面電阻、熱性能及力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明:復(fù)合薄膜亞胺化完全,熱性能得到提高；CG的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和CB的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為15%和4%時，復(fù)合膜的表面電阻分別為109 Ω和108 Ω，達(dá)到最佳抗靜電效果。

馬璀 等[15-16]以氨基化石墨烯(A-Gr)和石墨烯-碳納米管復(fù)合物(Gr-CNTs)為填料，通過原位聚合法分別制備A-Gr/PI和Gr-CNTs/PI復(fù)合膜,并利用FT-IR和SEM對復(fù)合膜的結(jié)構(gòu)和表面形貌表征，利用熱重法對其熱穩(wěn)定性分析。A-Gr/PI復(fù)合膜與氨基化氧化石墨烯/PI相比，摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的A-Gr后，復(fù)合物堆密度明顯提高。Gr-CNTs/PI復(fù)合膜與CNTs/PI相比，摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的Gr-CNTs后，導(dǎo)電能力明顯提高。通過控制PI基體中填料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)調(diào)節(jié)復(fù)合材料的導(dǎo)電性能。

常豐瑞 等[17]以膨脹石墨(EG)為填料，采用干法混合和模壓成型工藝制備質(zhì)子交換膜燃料電池用的EG/ PI復(fù)合材料雙極板。采用差示掃描量熱法(DSC)確定PI軟化和固化溫度，并研究混合時間、模壓工藝條件、配料比等對復(fù)合材料雙極板性能的影響。結(jié)果表明:混合時間10 min為宜,最佳模壓工藝條件為110 ℃下預(yù)熱0.5 h，恒溫加壓至80 MPa，模壓10 min后升溫至226 ℃，恒溫固化2 h；m(EG)∶m(PI)為60∶40。

4.3 摩擦磨損性能

黃麗堅 等[18]采用熱壓成型工藝制備石墨填充熱塑性PI復(fù)合材料，并考察復(fù)合材料的力學(xué)性能、干摩擦和三種油潤滑條件下的摩擦磨損性能，如圖6、7所示；利用SEM和能譜儀表征材料磨損表面形貌和元素分布。石墨的加入降低了復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度；干摩擦條件下復(fù)合材料的摩擦因數(shù)隨石墨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大逐步下降；石墨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時，復(fù)合材料磨損率僅為純樹脂的2.9%；油潤滑條件下復(fù)合材料的摩擦因數(shù)相比干摩擦降低了一個數(shù)量級；三種潤滑油均形成穩(wěn)定的吸附膜，潤滑油差異導(dǎo)致材料摩擦磨損性能有所不同。

圖6 不同潤滑油條件下摩擦因數(shù)隨石墨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化關(guān)系

圖7 不同潤滑油條件下磨損率隨石墨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化關(guān)系

閔春英 等[19]采用溶液共混法制得化學(xué)改性氧化石墨烯(GO)增強(qiáng)PI納米復(fù)合材料，并在干摩擦條件下，研究GO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對GO納米片和γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性氧化石墨烯(GO-Si)納米片增強(qiáng)PI復(fù)合材料摩擦性能的影響。結(jié)果表明：質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的GO-Si填充的PI復(fù)合材料的減摩和抗磨損性能明顯優(yōu)于GO增強(qiáng)的PI復(fù)合材料。電鏡掃描分析表明:GO-Si在PI基體中分散均勻，GO-Si與PI基體間存在較強(qiáng)作用力，復(fù)合材料磨損表面比較平滑;熱重分析表明GO-Si能提高PI復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性。

4.4 導(dǎo)熱性能[20]

碳系填料/PI復(fù)合材料因其制備工藝簡單、導(dǎo)熱性良好引起人們廣泛關(guān)注。

費(fèi)海燕 等[21]采用石墨、碳纖維填充熱塑性聚酰亞胺(TPI)材料，并研究填料的物理性能對材料力學(xué)性能和導(dǎo)熱行為的影響。結(jié)果表明:碳纖維、石墨填充TPI均能提高復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能；采用有限元法模擬二維復(fù)合材料穩(wěn)態(tài)導(dǎo)熱行為，能有效預(yù)測復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)。對材料內(nèi)部熱流分布模擬分析，填料自身導(dǎo)熱性能對復(fù)合材料導(dǎo)熱行為的影響不明顯；與圓形填料相比，方形填料改善材料導(dǎo)熱性能的效果顯著。

姚月雯 等[22]以石墨填充PI復(fù)合材料，并考察石墨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對石墨/PI復(fù)合材料的比熱容(見圖8)、熱導(dǎo)率(見圖9)和熱擴(kuò)散系數(shù)的影響。在圖8和圖9中，4條曲線表示石墨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為15%、30%、45%和70%時，PI復(fù)合材料的比熱容隨石墨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加而降低，PI復(fù)合材料的熱導(dǎo)率和熱擴(kuò)散系數(shù)都隨石墨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加而增大。

圖8 石墨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和溫度對石墨/PI復(fù)合材料比熱容的影響

圖9 石墨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和溫度對PI復(fù)合材料熱導(dǎo)率的影響

4.5 綜合性能[23]

姚丹雯 等[24]研究了碳纖維(CF)的體積分?jǐn)?shù)對石墨、CF、PI三元復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的影響，并采用擬二元體系模型探討石墨和CF填充PI復(fù)合材料的協(xié)同效應(yīng)。結(jié)果表明:加入CF可提高復(fù)合材料的力學(xué)性能，拉伸強(qiáng)度先升高后降低。當(dāng)碳纖維的體積分?jǐn)?shù)為11.8%時，拉伸強(qiáng)度為66.37 MPa;彎曲強(qiáng)度隨著碳纖維的體積分?jǐn)?shù)的增加而增加，當(dāng)碳纖維的體積分?jǐn)?shù)為24.6%時，彎曲強(qiáng)度為103.3 MPa。復(fù)合材料的熱導(dǎo)率呈非線性增長，石墨和CF間存在協(xié)同效應(yīng)。當(dāng)碳纖維的體積分?jǐn)?shù)為34.1%時，SEM測試表明CF與石墨搭接良好，增大了傳熱面積，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率為0.512 W/(m·K)。

陳丹[25]采用靜電紡絲及高速轉(zhuǎn)輪接絲法制得高度取向的CNTs /PI復(fù)合纖維膜,以GO /PAA復(fù)合膜為前驅(qū)體，通過高溫亞胺化制備均勻分散的GO /PI納米復(fù)合取向膜。化學(xué)改性的CNTs、高徑厚比的GO均與PI基體間存在強(qiáng)界面相互作用，能在基體中均勻分散,且高度取向，復(fù)合膜表現(xiàn)出優(yōu)異的力學(xué)性能，斷裂伸長率達(dá)100%，熱穩(wěn)定性得到顯著提高。

賀國文 等[26-27]使用強(qiáng)酸和SOCl2對多壁碳納米管(MWNTs)改性，提高了溶解性及在PI中的分散性。以O(shè)DA和BTDA為原料，采用原位聚合法將改性碳納米管摻雜PI，制得MWNTs/PI納米復(fù)合材料,并通過熱重分析(TGA)、動態(tài)力學(xué)分析(DMA)和電容測試對材料進(jìn)行表征。加入MWNTs后，材料熱穩(wěn)定性優(yōu)良；隨著MWNTs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加,動態(tài)力學(xué)性能增強(qiáng)，介電常數(shù)明顯提高。當(dāng)MWNTs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%、50 ℃時，儲能模量為2.307 GPa，比純PI提高了23.1%；當(dāng)MWNTs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%、1 MHz時,介電常數(shù)為66.7，是純PI的18.6倍。

王文佳[28]將MWNTs進(jìn)行表面純化和功能化處理，采用原位聚合法制得PAA/MWNTs雜化膠液，經(jīng)熱亞胺化得到PI/MWNTs復(fù)合薄膜，并采用SEM對MWNTs及復(fù)合薄膜表面和斷面形貌進(jìn)行表征。表面純化和功能化處理可提高M(jìn)WNTs在水中及PI中的分散性；MWNTs能提高復(fù)合薄膜的耐熱性，減緩熱分解速率；當(dāng)MWNTs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.33%時，Td5與Td10的溫度差達(dá)20.3℃，與純PI薄膜相比提高了48.2%。當(dāng)MWNTs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤1%時，復(fù)合薄膜的介電常數(shù)隨MWNTs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加而增加，隨頻率升高而降低，在低頻區(qū)介電常數(shù)下降平緩。介電損耗隨頻率升高而增加，呈先減少后增大的趨勢，在中低頻區(qū)增加速率緩慢，高頻區(qū)增加速率較快；擊穿場強(qiáng)隨MWNTs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加呈下降趨勢，當(dāng)MWNTs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥1.6%時，擊穿場強(qiáng)下降明顯。

李磊[29]以O(shè)DA、PMDA為原料制備PI，采用原位聚合法將納米石墨烯(Gr)摻入PI中，得到Gr/PI復(fù)合薄膜,并通過XRD、TGA、力學(xué)性能分析、SEM和電阻率測試等對復(fù)合薄膜的表面性能、熱學(xué)性能、力學(xué)性能和電性能等表征。

文曉梅 等[30]采用原位聚合法制備抗靜電PI復(fù)合薄膜，以導(dǎo)電炭黑(CB)和聚苯胺(PANI)為改性劑，研究CB與PANI的質(zhì)量比對復(fù)合薄膜電性能的影響;使用SEM觀察其形貌，對材料熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能進(jìn)行表征?；旌咸盍系姆稚⑿詢?yōu)于單獨(dú)加入CB或PANI；PANI和CB的質(zhì)量比為1∶2時，表面電阻達(dá)到抗靜電要求，熱穩(wěn)定性最好。

俞娟 等[31]采用原位聚合法，在PAA溶液中加入Gr和硅烷偶聯(lián)劑KH550，制備Gr的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同的PI/Gr復(fù)合薄膜。采用FT-IR、靜態(tài)熱機(jī)械分析、SEM及TGA表征PI/Gr復(fù)合薄膜的性能和結(jié)構(gòu)。Gr較好分散在PI中，加入KH550和Gr能提高復(fù)合薄膜熱穩(wěn)定性；當(dāng)Gr的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時，PI/Gr復(fù)合薄膜彈性模量增加了66.7%，達(dá)3 GPa；隨電流密度的提高，復(fù)合薄膜比電容提高了48.4%。

4.6 其他性能

許藝 等[32]制備苯乙炔封端PI樹脂，再分別混入Gr和MWNTs 兩種增強(qiáng)相，制得3種不同配方的PI樹脂，并研究該樹脂的流變性能和熱性能。黏溫曲線顯示該樹脂在較寬溫度范圍內(nèi)呈現(xiàn)黏度較低的加工平臺。TG曲線顯示該樹脂熱分解溫度高于530 ℃，添加Gr增強(qiáng)相的耐熱性更優(yōu)。DMA曲線顯示該樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高于330 ℃，添加MWNTs和Gr增強(qiáng)相后玻璃化轉(zhuǎn)變溫度分別提高了3%和6%。

饒臻然 等[33]采用原位聚合法，以2,4-二氨基-6-氯嘧啶(DCP)、BTDA和CNTs為原料，制備CNTs/PI復(fù)合材料，并對其分子結(jié)構(gòu)、結(jié)晶性、微觀形貌和電化學(xué)性能進(jìn)行研究。CNTs/PI復(fù)合材料屬半晶型材料，PI均勻包覆在CNTs表面。CNTs/PI復(fù)合材料具有較好的電化學(xué)氧化還原行為，隨著CNTs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，復(fù)合材料的氧化電位向高電位移動，還原電位向低電位移動。CNTs的加入導(dǎo)致復(fù)合材料失電子能力減弱，得電子能力增強(qiáng)。

宋成文 等[34]在PMDA-ODA型PI前驅(qū)體中摻雜CNTs，經(jīng)高溫?zé)峤庵频锰?碳納米管雜化膜,并通過透射電鏡(TEM)、XRD和氣體滲透試驗(yàn)對炭/碳納米管雜化膜微觀結(jié)構(gòu)和分離性能進(jìn)行表征。CNTs與炭基體間形成明顯的界面間隙，打破原有炭膜亂層炭構(gòu)成的無序微孔結(jié)構(gòu)，重構(gòu)雜化炭膜的孔隙結(jié)構(gòu)。雜化炭膜氣體滲透速率大幅增加，O2滲透速率增大近4倍(達(dá)157.6 MPa)，O2/N2分離選擇性僅降低17%。

5 結(jié)語

聚酰亞胺作為特種工程塑料廣泛應(yīng)用于電子電器、隔膜、復(fù)合材料及航空航天等領(lǐng)域。隨著科技進(jìn)步和社會發(fā)展，對材料要求越來越高，單一功能的材料已無法滿足實(shí)際應(yīng)用。將碳系填料與聚酰亞胺結(jié)合，制備具有高性能、多功能和低成本的聚酰亞胺復(fù)合材料具有重要意義和研究價值。

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Research Progress of Polyimide Modified by Carbon Fillers

ZHANGHan-yu1，ZHANGHeng2

(1. College of Chemistry，Jilin University，Changchun 130012，China；2. Jinxi Research Institute of Chemical Industry Company Limited，Huludao 125000，China)

The properties, classification, preparation and application of polyimide are introduced. The research progress on the modification of polyimide with carbon fillers in recent years is reviewed.

carbon filler；modification；polyimide；research；progress

張漢宇 (1992—)，女,在讀碩士研究生，從事航天材料性能的評價與研究

TQ 327

A

1009-5993(2016)04-0016-07

2016-06-20)