任艷東，劉永皓，楊瑞，魏旭，張宏偉，牛寶婕

(大慶師范學(xué)院 機(jī)電工程學(xué)院，黑龍江 大慶 163712)

納米材料表面效應(yīng)的研究

任艷東，劉永皓，楊瑞，魏旭，張宏偉，牛寶婕

(大慶師范學(xué)院 機(jī)電工程學(xué)院，黑龍江 大慶 163712)

利用表面效應(yīng)增強(qiáng)納米材料的發(fā)光性能。通過掃描電鏡、光致發(fā)光等方法深入研究了表面修飾對(duì)ZnO納米材料發(fā)光性能的影響。在ZnO納米帶上濺射Au納米顆粒，可有效增強(qiáng)其近帶邊發(fā)光，并使可見發(fā)光強(qiáng)度發(fā)生淬滅，從而增強(qiáng)ZnO納米帶的發(fā)光性能，紫外發(fā)光與深能級(jí)發(fā)光的強(qiáng)度比增加到111.0。利用退火處理改變了界面處Au納米顆粒的分布，詳細(xì)地探討了Au-ZnO復(fù)合材料的發(fā)光機(jī)制。

表面效應(yīng)；光致發(fā)光；納米材料；退火

1 引言

ZnO納米帶(NBs)是一種在太陽(yáng)能電池、氣體傳感器、場(chǎng)發(fā)射顯示器及紫外激光器等方面具有應(yīng)用潛力的光電材料[1-3]。然而，ZnO的光致發(fā)光(PL)譜通常是由兩個(gè)發(fā)光峰組成：源于自由激子復(fù)合的近帶邊(NBE)發(fā)射峰及與結(jié)構(gòu)缺陷和雜質(zhì)相關(guān)的深能級(jí)(DL)發(fā)光。

近年來，運(yùn)用表面等離子體耦合的技術(shù)可以有效地提高光電半導(dǎo)體的發(fā)光效率，拓展光電半導(dǎo)體器件在納米光電子學(xué)領(lǐng)域中的使用。Hecker等利用粗糙金屬薄膜增強(qiáng)了GaAs/AlGaAs單量子阱發(fā)光[4]。InGaN/GaN量子阱附著Ag膜，ZnCdO薄膜附著Au膜，也成功地增強(qiáng)了其自發(fā)發(fā)射[5-7]。H. C. Ong小組研究了ZnO薄膜與Ag薄膜SP耦合的發(fā)光特性[8]，發(fā)現(xiàn)其發(fā)光強(qiáng)度與金屬薄膜的厚度相關(guān)，當(dāng)金屬薄膜的厚度到達(dá)250nm時(shí)，其熒光增強(qiáng)達(dá)到最大值15。我們的前期研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在ZnO NBs上濺射Au納米顆粒，可有效增強(qiáng)其近帶邊發(fā)光并使DL發(fā)光淬滅，增強(qiáng)了ZnO NBs的發(fā)光效率，且其增強(qiáng)因子η可達(dá)到85倍[9]。

本文中，在ZnO NBs上濺射Au納米顆粒(NPs)，利用表面等離子體的耦合增強(qiáng)ZnO NBs的發(fā)光性能，系統(tǒng)地研究了影響ZnO NBs發(fā)光性能的因素，發(fā)現(xiàn)有效地增強(qiáng)其近帶邊發(fā)光并使可見發(fā)光強(qiáng)度發(fā)生淬滅，可以增強(qiáng)ZnONBs的發(fā)光性能，紫外發(fā)光與深能級(jí)發(fā)光的強(qiáng)度比增加到111.0。隨后，為了進(jìn)一步了解Ostwald熟化過程對(duì)金屬—半導(dǎo)體材料發(fā)光性能的影響，我們又研究了裸ZnO和 Au-ZnO復(fù)合納米帶的PL與退火溫度(RTP)的關(guān)系。利用RTP改變了界面處Au NPs的分布，詳細(xì)地探討了Au-ZnO復(fù)合材料的發(fā)光機(jī)理。

2 實(shí)驗(yàn)制備

實(shí)驗(yàn)利用化學(xué)氣相沉積法來制備ZnO納米帶。取ZnO (1g, 純度99.95%)作為前驅(qū)物，將源放置于高溫管式爐的中心處，把鍍層為2nm金膜作為催化劑的硅片(100)襯底，放在前驅(qū)物的下游。將反應(yīng)室封閉，將反應(yīng)室的壓力緩慢調(diào)到10Torr，通入N2(99.99 %)作為載氣，流量設(shè)為200 sccm。然后，將爐溫升到1200℃，保持這個(gè)溫度10min。停止加熱，爐溫自行降到室溫。采用離子濺射儀對(duì)樣品進(jìn)行表面修飾，在納米帶上濺射了Au NPs，通過濺射時(shí)間長(zhǎng)短控制顆粒大小。

利用掃描電子顯微鏡對(duì)合成樣品的微結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，采用法國(guó)J-Y HR800微區(qū)拉曼系統(tǒng)測(cè)量樣品PL特征，實(shí)驗(yàn)室光源為He-Cd激光器。

3 分析討論

圖1為ZnO NBs的SEM圖像，其中插圖為納米帶的高分辨SEM圖像。從圖中可以看出，納米帶的表面光滑，且其平均長(zhǎng)度及寬度分別為50μm及200nm左右。圖2為Au-ZnO NBs (濺射時(shí)間為20s)的能譜圖，SEM的能譜儀測(cè)試出納米帶上Au的原子百分比為4.3 %。

圖3是ZnO NBs在濺射20s的Au NPs前后的PL譜圖。ZnO NBs的PL譜是由兩個(gè)峰組成的，分別為381nm左右較強(qiáng)的NBE紫外發(fā)光及發(fā)光中心為550nm處的DL發(fā)射。室溫下，NBE發(fā)光強(qiáng)度與DL的強(qiáng)度比(INBE/IDefect)約為5.8。在ZnO NBs表面濺射20s Au NPs后，由圖中菱形組成的曲線可明顯地發(fā)現(xiàn)樣品的NBE發(fā)光強(qiáng)度增強(qiáng)且其峰變得更加尖銳，而DL發(fā)光強(qiáng)度幾乎完全淬滅。

圖1 ZnO NBs的SEM圖像，內(nèi)插圖為局部高分辨SEM圖

圖2 是ZnO NBs在濺射20s的Au NPs前后的PL譜圖

圖3 ZnO NBs及經(jīng)20s修飾后的Au-ZnO NBs的PL譜圖

其I*NBE/I*DL約為111.0。PL發(fā)光增強(qiáng)因子η定義為Au-ZnO的I*NBE/I*DL與ZnO的INBE/IDL之比。則Au-ZnO復(fù)合納米帶最佳的η為19.1倍，ZnO NBs的發(fā)光性能有十分顯著地變化。因此，Au NPs的存在對(duì)ZnO的NBE發(fā)光及DL發(fā)光強(qiáng)度都有很大的影響。通過控制Au濺射時(shí)間可以調(diào)控界面處Au NPs的分布，從而實(shí)現(xiàn)最佳的增強(qiáng)[9]。

圖4 (a) ZnO NBs及經(jīng)20s濺射后Au-ZnO復(fù)合納米帶在不同退火溫度(0，200，400℃ )下的PL譜圖，內(nèi)插圖為DL發(fā)光區(qū)域的放大圖；(b) ZnO NBs及經(jīng)20s濺射后Au-ZnO復(fù)合納米帶在不同退火溫度下的歸一化PL譜圖 (★代表NBE發(fā)光；■代表DL發(fā)光)

為了探究ZnO NBs的PL發(fā)光增強(qiáng)機(jī)制，通過退火處理來調(diào)控界面處Au NPs的分布狀態(tài)。圖4(a)所示為ZnO NBs及經(jīng)20s濺射后Au-ZnO復(fù)合納米帶在不同溫度(0，200，400 )℃下退火5分鐘的PL譜圖。發(fā)現(xiàn)隨著退火溫度的增加，NBE發(fā)光強(qiáng)度逐漸減弱，甚至比ZnO的NBE發(fā)光強(qiáng)度還要低，且退火溫度越高發(fā)光強(qiáng)度越低。

由圖4(b)可知，200℃退火后，與ZnO NBs的發(fā)光峰的強(qiáng)度相比，NBE的強(qiáng)度降低46%；400℃退火后，與ZnO NBs的發(fā)光峰的強(qiáng)度相比，NBE的強(qiáng)度降低26%。相反，與Au-ZnO NBs的DL發(fā)光峰的強(qiáng)度相比，退火后已經(jīng)淬滅的DL發(fā)光強(qiáng)度變大，但要比裸ZnO NBs的低，且發(fā)現(xiàn)經(jīng)200℃與400℃退火后，DL發(fā)光強(qiáng)度相差無幾。

圖5 20s濺射后Au-ZnO復(fù)合納米帶在RTP=200℃時(shí)不同退火時(shí)間下的PL譜圖

圖5為20s濺射后Au-ZnO復(fù)合納米帶在RTP=200℃時(shí)不同退火時(shí)間(5，10，30分鐘)的PL譜圖。發(fā)現(xiàn)樣品在200℃退火后DL發(fā)光強(qiáng)度增強(qiáng)，但比裸ZnO的低，且退火時(shí)間對(duì)其幾乎沒有影響。但樣品在200℃退火5分鐘時(shí)，與ZnO NBs發(fā)光峰的強(qiáng)度相比，其NBE的強(qiáng)度降低70%；退火10分鐘后，降低的強(qiáng)度達(dá)到40%；退火30分鐘后，大約35 %。即NBE的發(fā)光強(qiáng)度隨著退火時(shí)間的增加而降低。

因?yàn)閆nO DL發(fā)光能量(絕對(duì)真空下E= -5.15 eV)與Au SP共振能量(Ef = -5.3 eV)相匹配，所以在界面處Au NPs的SPs與ZnO的DL發(fā)光產(chǎn)生了耦合。利用SP共振理論，Au NPs吸收DL發(fā)光能量，增強(qiáng)ZnO納米材料發(fā)光中心的激發(fā)效率，產(chǎn)生DL發(fā)光淬滅，UV光增強(qiáng)的現(xiàn)象。但是最終發(fā)光強(qiáng)度的增強(qiáng)或者淬滅仍受其他因素的制約，即SP的耦合對(duì)金屬的形貌、大小及納米帶表面金屬的分布很敏感，且這些因素相互影響并制約。

當(dāng)Au-ZnO NBs經(jīng)退火處理后，界面處Au NPs的分布狀態(tài)發(fā)生改變，Ostwald熟化過程在其中起到?jīng)Q定性作用。最初，隨著溫度的增加(直到200℃)，大的Au NPs吸較收小的納米顆粒，并逐漸地吞噬掉小的顆粒，形成形貌相仿、尺寸較大的較為光滑的Au金屬島。而對(duì)于ZnO主體來說，它結(jié)構(gòu)的變化幾乎可以忽略不計(jì)，因?yàn)榈玫降臒崮懿蛔阋愿淖僙nO的晶格。當(dāng)界面處的粗糙程度降地越低，產(chǎn)生的局域場(chǎng)會(huì)越小，且SP態(tài)密度也變得越小，Purcell增強(qiáng)減得越弱。

此時(shí)，當(dāng)入射光線通過Au NPs時(shí)，越來越少的一部分被Au所散射，越來越多的一部分被Au所反射、吸收或熱消耗掉了。因此，界面處Au NPs的分布是影響發(fā)光增強(qiáng)或淬滅的因素之一。

4 結(jié)論

利用表面等離子體的耦合可增強(qiáng)ZnO NBs的發(fā)光性能，在ZnO NBs上濺射Au納米顆粒(NPs)，對(duì)影響ZnO NBs發(fā)光性能的因素進(jìn)行了深入研究，發(fā)現(xiàn)增強(qiáng)其近帶邊發(fā)光及可見光發(fā)光強(qiáng)度淬滅，可以增強(qiáng)ZnO NBs的發(fā)光效率，紫外發(fā)光與深能級(jí)發(fā)光的強(qiáng)度比增加到111.0。隨后，為了進(jìn)一步了解Ostwald熟化過程對(duì)金屬—半導(dǎo)體材料發(fā)光性能的影響，我們利用RTP調(diào)控界面處AuNPs的分布，研究了裸ZnO和經(jīng)20s濺射后Au-ZnO復(fù)合納米帶的PL與RTP的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)隨著退火溫度的增加，NBE發(fā)光強(qiáng)度逐漸減弱，相反已經(jīng)淬滅的DL發(fā)光強(qiáng)度增加，詳細(xì)地探討了Au-ZnO復(fù)合材料的發(fā)光機(jī)制。

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[責(zé)任編輯：崔海瑛]

Study of the surface effect on nanomaterials

REN Yan-dong, LIU Yong-hao, YANG rui, WEI Xu, ZHANG Hong-wei, NIU Bao-jie

(Mechanical and Electrical Engineering Institute, Daqing Normal University, Daqing163712, China)

Enhancement of the light emission of nanomaterials was observed by surface effect. The effect on the photoluminescence of Au-ZnO composite nanobelts by surface plasmon was systematically investigated by the scanning electron microscopy and photoluminescence spectrum. By sputtering Au nanoparticles onto ZnO nanobelts, the ultraviolet/deep level emission intensity ratio increases to 111.0, while the defect emission was quenched, indicating significantly improved excitonic emission efficiency. We also turned the distribution of Au NPs by rapid thermal processing. Then the enhancement and attenuation mechanisms were discussed in detail. It should be helpful in understanding the mechanism of surface plasmons coupling.

Surface effect; Photoluminescence; Nanomaterials; Rapid thermal processing

任艷東(1985-)，男，黑龍江大慶人，講師，主要從事光電功能材料研究工作。

黑龍江青年科學(xué)基金項(xiàng)目(QC2015066)；大慶師范學(xué)院青年基金項(xiàng)目(14ZR22)。

TB383

A

2095-0063(2016)06-0016-04

2016-07-25

DOI 10.13356/j.cnki.jdnu.2095-0063.2016.06.005