胡 盛，王 舜

（衢州市公安局刑事科學技術研究所，浙江衢州 324000）

杭州西湖雨水中持久性有機氯污染物殘留情況

胡 盛，王 舜

（衢州市公安局刑事科學技術研究所，浙江衢州 324000）

采用氣相色譜電子捕獲檢測器測定了16份西湖雨水中的30種有機氯類持久性有機污染物，并分析了其殘留情況和來源。結果顯示，西湖雨水中的持久性有機氯污染物以六六六和滴滴涕為主，多氯聯(lián)苯檢出較少，未發(fā)現(xiàn)環(huán)氧七氯和氯丹殘留。此外，夏秋季節(jié)雨水中的有機氯污染物含量顯著高于春秋季節(jié)；異構體分析表明，除早期的六六六、滴滴涕農(nóng)藥使用之外，仍可能存在林丹和三氯殺螨醇的使用。

持久性有機污染物；有機氯；多氯聯(lián)苯；西湖；雨水

持久性有機污染物（persistent organic pollutants，簡稱POPs）除具有持久性、高毒性以及生物累積效應之外，其對于生態(tài)環(huán)境最大的威脅在于其具有半揮發(fā)性并可通過空氣、水、長距離遷徙生物等環(huán)境介質(zhì)進行長距離遷移，從而導致污染擴散無法控制［1］。為此，世界各國于2001年5月22日聯(lián)合簽署了《關于持久性有機污染物（POPs）的斯德哥爾摩公約》，以促進相關持久性有機污染物的禁止或限制使用。其中，首批12類持久性有機污染物包括艾氏劑、氯丹、滴滴涕、狄氏劑、異狄氏劑、七氯、毒殺芬、六氯苯、滅蟻靈、多氯聯(lián)苯（PCBs）、二噁英（多氯二苯并-p-二噁英）、呋喃（多氯二苯并呋喃）等均為有機氯化合物，因此，上述化合物也被稱為持久性有機氯污染物（persistent organochlorines，POCs）。

近年來，持久性有機污染物、持久性有機氯污染物是環(huán)境科學的研究熱點。空氣［2-3］、水體［4-9］、土壤［10-15］等環(huán)境介質(zhì)以及各種生物體［16-19］中的POCs的殘留情況國內(nèi)外已有較多研究報道，然而有關浙江省持久性有機污染物殘留情況的研究報道仍相對較少［20-21］。浙江省是我國有機氯農(nóng)藥使用最多的省份，1952年至1983年合計使用112.3萬t，其中，六六六占91.38%［20］。由于臺州地區(qū)近20年來的電子垃圾拆解，浙江省的多氯聯(lián)苯污染同樣引起了較高關注［21］。浙江省存在較為嚴重的POCs殘留，可能對省內(nèi)及周邊低POCs殘留區(qū)域造成污染，尚待加強相關研究。

西湖位于浙江省杭州市西面，是浙江省首屈一指的旅游勝地，也是中國大陸首批國家重點風景名勝區(qū)和中國十大風景名勝之一。因此，有必要加強西湖及其周邊的環(huán)境監(jiān)測及研究工作，提供一個環(huán)境優(yōu)美且健康的西湖以饗各地游客。關于西湖POCs殘留已有少量研究［8-9，19］，涉及西湖區(qū)域樟樹、桂花樹葉片以及水體。就西湖水體而言，楊洪達等［8］研究了西湖表層水體中POCs殘留，并對其來源進行分析，但尚不完整。西湖水體主要源自3個途徑：經(jīng)凈化的錢塘江水、湖面雨水以及周邊溪水的匯入，通過各主要入水口水樣的采集明確了錢塘江水和周邊溪水的污染情況，但對通過長距離遷移而帶來POCs污染的湖面雨水未能開展相關研究。為此，本文在2014—2015年采集西湖湖面范圍內(nèi)不同季節(jié)的雨水樣品，測定其中20種有機氯農(nóng)藥和10種多氯聯(lián)苯殘留，并依據(jù)同分異構體數(shù)據(jù)對其來源進行分析。

1 材料與方法

1.1 樣品采集

2014年1月—2015年12月，在西湖岳廟管理處和西湖花港觀魚管理處分別設置雨水采集點，共采集雨水樣本16份。用不銹鋼制容器收集雨水，采樣前以去離子水清洗并晾干。樣品的采集以季度為周期，當收集器滿即完成當季度的樣品采集。記錄采樣日期后，用礦泉水瓶分裝，加入少量甲醇以抑制微生物的生長，于冰箱（-4℃）保存待測。

1.2 試劑與儀器

氣相色譜儀（CP 3800，美國瓦里安公司）；固相萃取儀（美國Supleco公司）；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀（R-201，瑞士Buchi公司）；氮吹儀（MTN-2800D，天津Auto Science公司）。

所有相關標準品均購自德國Dr公司。其中α-666、β-666、γ-666、δ-666、O，P′-DDT、P，P′-DDT、O，P′-DDD、P，P′-DDD、O，P′-DDE、P，P′-DDE、六氯苯（HCB）、七氯（HEPT）、艾氏劑（aldrin）、環(huán)氧七氯B（HEPB）、環(huán)氧七氯A（HEPA）、氧氯丹（OXY）、順式氯丹（TC）、反式氯丹（CC）、順式-九氯（CN）、反式-九氯（TN）為10 mg·L-1；PCB28、PCB52、PCB 101、PCB 118、PCB 138、PCB 153、PCB 180為10 mg· L-1的混合溶液；另有PCB95、PCB136、PCB149為固體標樣（純度＞98%）；回收率指示物：PCB15、2，4，5，6-四氯甲二甲苯（TCMX）、PCB 209和多氯聯(lián)苯內(nèi)標物PCB198為固體標樣（純度＞98%）。除甲醇為色譜純外，二氯甲烷、乙酸乙酯、正己烷、異辛烷、無水硫酸鈉、氯化鈉等均為分析純，其中，無水硫酸鈉在使用前300℃烘4 h。弗羅里硅土，F(xiàn)lrolisi 60-100目，農(nóng)殘級，使用前650℃烘4 h，干燥器中冷卻后，每100 g弗羅里硅土加入5 g水，搖勻后隔夜使用。

1.3 樣品前處理

采集的雨水樣本經(jīng)0.45μm孔徑微孔濾膜過濾去除懸浮顆粒物，取過濾后的水樣1 L加入回收率指示物TCMX、PCB15和PCB209進行固相萃取。HLB柱（500 mg/600 m L，Waters）依次以二氯甲烷、甲醇、超純水各5 mL進行預淋洗?？刂扑畼舆^柱流速約為5 m L·min-1。富集完畢后，抽干小柱，以15 m L正己烷淋洗至離心管中，經(jīng)高純氮氣吹至1 mL，加入1 m L異辛烷，經(jīng)氮氣吹至近干，再加入1 m L異辛烷轉(zhuǎn)移過柱凈化。取2 m L上玻璃層析柱（內(nèi)徑0.8 cm，4 g 5%脫活佛羅里硅土，10 m L正己烷預淋洗）凈化。樣品上柱后，用30 m L正己烷-乙酸乙酯（1∶1，V/V）洗脫。減壓濃縮至5 m L左右加入異辛烷5 mL，繼續(xù)濃縮至1 m L左右，轉(zhuǎn)移至加有內(nèi)標物PCB198的刻度試管中，氮氣吹干，以0.2 m L異辛烷定容，待測。

1.4 氣相色譜分析

Varian CP-3800氣相色譜儀（配ECD檢測器）；色譜柱為VF-1ms（Varian，30 m×0.25 mm I.D.×0.25μm film thickness）；進樣口溫度280℃；檢測器溫度280℃；載氣：N2，流速1.0 mL·min-1；柱溫：80℃保持1 min，以30℃·m in-1升溫至200℃，保持1 min，再以10℃·min-1升溫至280℃，保持6 m in；不分流進樣，進樣量1μL；內(nèi)標法定量。

1.5 質(zhì)量保證與控制

除在進樣過程中采用每10針樣品進一組標準溶液的方式進行質(zhì)量控制之外，在每批樣品前處理過程中還通過添加標準溶液進行回收試驗，以及每份樣品添加回收率指示物的方式實現(xiàn)前處理過程的質(zhì)量控制。最終，本方法的回收率為61.6%～117.0%，相對標準差（RSD）為0.6%～16.2%；方法檢測限為0.1～0.9 ng·L-1，具體數(shù)據(jù)見表1。

表1 雨水中30種POCs的添加回收率（n=6）

2 結果與分析

2.1 樣品中持久性有機污染物的殘留情況

杭州地處亞熱帶季風氣候帶，四季變化較為明顯。根據(jù)季節(jié)變換，我們將雨水樣品按照夏秋季和冬春季進行分類（表2）。西湖區(qū)域全年雨水中所檢測的20種有機氯農(nóng)藥（organochlorino pesticide，OCPs）除環(huán)氧七氯B（HEPB）、環(huán)氧七氯A（HEPA）、順式氯丹（TC）和反式氯丹（CC）外，其他16種OCPs均有不同程度的檢出，其中，666s、DDTs和HCB檢出率達100%。該區(qū)域降雨中∑OCPs濃度為37.32～271.92 ng·L-1，平均濃度為（100.77±67.76）ng·L-1，其中，DDTs濃度為10.32～138.4 ng·L-1，平均濃度為（36.16± 35.36）ng·L-1；666s濃度為11.36～61.08 ng·L-1，平均濃度為（28.88±16.58）ng·L-1；HCB濃度為2.64～73.92 ng·L-1，平均濃度為（30.55± 23.29）ng·L-1。西湖全年降雨中PCB含量極低（絕大多數(shù)低于方法檢出限），說明該區(qū)域內(nèi)PCB污染較輕。

從表2可以看出，西湖區(qū)域降雨中OCPs濃度隨季節(jié)變化十分明顯，夏秋兩季明顯高于冬春兩季，這與氣溫變化是高度吻合的［22-23］。夏秋季節(jié)溫度較高，促進土壤等污染源中有機氯農(nóng)藥的揮發(fā)，并被大氣顆粒物所吸附和攜帶，最終通過降雨的形式進入西湖水體。

表2 西湖區(qū)域雨水中有機氯農(nóng)藥含量ng·L-1

2.2 雨水中666s和DDTs異構體比例特征及來源分析

如表3所示，西湖區(qū)域降雨中666s 4種異構體含量以β-666最高，這是因為β-666是666s溶解度最高的異構體。西湖區(qū)域降雨中α-666/γ-666比值為1.10～1.27，說明該區(qū)域大氣中666s可能不僅來自歷史上市售666產(chǎn)品的使用，也可能因為近年來林丹的輸入所致［15］。西湖區(qū)域雨水樣品中DDTs異構體比例分析如表3所示，雨水樣品中的DDD/DDE＜1，表明該區(qū)域大氣中DDTs大多來自好氧條件［24］。雨水樣品中整體上（DDE+DDD）/DDT比值＞1，表明樣品中DDTs類農(nóng)藥主要來源于早期的DDT污染［24］。西湖區(qū)域雨水樣品中o，p′-DDT/p、p′-DDT比值為0.61～0.73，說明除工業(yè)DDT外，可能還有三氯殺螨醇的輸入貢獻［18］。

表3 西湖雨水中666s和DDTs異構體比例

3 小結

西湖雨水中的POCs主要由666s和DDTs構成，僅有極少量多氯聯(lián)苯檢出，無環(huán)氧七氯和氯丹檢出。

西湖雨水中的POCs濃度呈現(xiàn)出明顯的季節(jié)性變化，其中，夏秋季節(jié)的濃度顯著高于春秋季節(jié)。

西湖雨水中的666s、DDTs殘留除源于早期六六六、滴滴涕農(nóng)藥的使用之外，異構體的數(shù)據(jù)分析顯示可能存在林丹和三氯殺螨醇的使用。

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（責任編輯：侯春曉）

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：A

：0528-9017（2016）12-2120-04

文獻著錄格式：胡盛，王舜.杭州西湖雨水中持久性有機氯污染物殘留情況［J］.浙江農(nóng)業(yè)科學，2016，57（12）：2120-2123.

10.16178/j.issn.0528-9017.20161263

2016-06-15

胡 盛（1983—），男，浙江衢州人，助理工程師，從事毒品、環(huán)境和農(nóng)產(chǎn)品中的污染物研究工作，E-mail：15605707520 @163.com。