付秀芳，石崇慧，陳冠凡

(湖南科技大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，湖南 湘潭，411201)

氮苯丙烯叉基苯胺衍生物紫外光譜中的取代基效應(yīng)

付秀芳，石崇慧，陳冠凡

(湖南科技大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，湖南 湘潭，411201)

氮苯丙烯叉基苯胺；紫外吸收光譜； 激發(fā)態(tài)參數(shù)；取代基效應(yīng)

在有機共軛分子中，分子的前線軌道(HOMO/LUMO)之間的能級差受到其結(jié)構(gòu)的影響。改變有機共軛分子中的取代基可以精細(xì)地調(diào)節(jié)其前線軌道能級[1]，從而有效地改善有機共軛光電發(fā)光材料的光學(xué)性能。紫外吸收光譜作為反映分子的前線軌道之間能級差的常用光譜分析方法，其與分子結(jié)構(gòu)之間的定量關(guān)系備受化學(xué)研究者關(guān)注[2-5]，研究者們試圖找出兩者之間的定量關(guān)系，從而為有機共軛光電發(fā)光材料的設(shè)計合成提供理論依據(jù)。

著名的Hammett參數(shù)(σ參數(shù))[6]，曾是最早用于紫外吸收光譜定量研究的取代基參數(shù)。盡管其能夠廣泛應(yīng)用于多數(shù)有機共軛分子光譜中的取代基效應(yīng)定量研究，然而，其用于化合物激發(fā)態(tài)的性能研究的合理性仍受到某些研究者質(zhì)疑[7]。上世紀(jì)90年代，蔣錫夔和計國楨提出了自旋-離域效應(yīng)參數(shù)σJJ·[8]，建立了的單參數(shù)方程(自由基取代參數(shù)σ·)和雙參數(shù)方程(極性取代基參數(shù)σx和自由基取代參數(shù)σ·)，并成功的應(yīng)用于取代苯乙烯，取代苯乙炔等不同芳香化合物紫外吸收光譜的取代基效應(yīng)研究。

υmax=ρ·σ·+ C，

(1)

υmax=ρ·σ·+ρxσx+ C。

(2)

1 數(shù)據(jù)集

1.1 模型化合物的合成

氮苯丙烯叉基苯胺衍生物(N-(3-phenylallylidene)benzenamine，簡稱PBA)均采用無溶劑縮合反應(yīng)制備得到(如圖1所示)[12]，其具體操作為：稱取10mmol取代肉桂醛和10mmol取代苯胺置于瑪瑙研缽中，兩者混合研磨，TCL檢測反應(yīng)終點，粗產(chǎn)物經(jīng)乙醇重結(jié)晶，得到相應(yīng)的產(chǎn)物，且產(chǎn)物結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR 確證。

圖1 氮苯丙烯叉基苯胺衍生物的合成路線Fig.1 Synthetic route of the N-(3-phenylallylidene)benzenamine derivatives

p-Me2NPBAOMe-p(1),1H NMR(CDCl3,TMS,500MHz): 8.24(d,J=8.9Hz,1H),7.42(d,J=8.7Hz,2H),7.18(d,J=8.8Hz,2H),7.04(d,J=15.8Hz,1H),6.93(q,3H),6.69(d,J=8.7Hz,2H),3.82(s,3H),3.01(s,6H)。

p-Me2NPBAMe-p(2),1H NMR(CDCl3,TMS,500MHz): 8.24(d,J=9.0Hz,1H),7.43(d,J=8.8Hz,2H),7.17(d,J=8.1Hz,2H),7.07(q,3H),6.94(q,1H),6.70(d,J=8.7Hz 2H),3.02(s,6H),2.36(s,3H)。

p-Me2NPBAH(3),1H NMR(CDCl3,TMS,500MHz): 8.23(d,J=9.0Hz,1H),7.44(d,J=8.7Hz,2H),7.37(t,2H),7.19(t,3H),7.09(d,J=15.8Hz,1H),6.95(q,1H),6.70(d,J=8.8Hz 2H),3.02(s,6H)。

p-Me2NPBAF-p(4),1H NMR(CDCl3,TMS,500MHz): 8.20(d,J=9.0Hz,1H),7.43(d,J=8.8Hz,2H),7.10(m,5H),6.92(q,1H),6.69(d,J=8.8Hz 2H),3.02(s,6H)。

p-Me2NPBACl-p(5),1H NMR(CDCl3,TMS,500MHz): 8.19(d,J=9.0Hz,1H),7.43(d,J=8.9Hz,2H),7.32(d,J=8.6Hz,2H),7.09(t,3H),6.92(q,1H),6.69(d,J=8.7Hz 2H),3.02(s,6H)。

p-MeOPBAOMe-p(6),1H NMR(CDCl3,TMS,500MHz): 8.27(d,J=8.6Hz,1H),7.8(d,J=8.6Hz,2H),7.19(d,J=9.0Hz,2H),7.03(m,2H),6.92(q,4H),3.84(d,J=8.0Hz,6H)。

p-MeOPBAMe-p(7),1H NMR(CDCl3,TMS,500MHz): 8.26(d,J=8.7Hz,1H),7.48(d,J=8.7Hz,2H),7.18(d,J=8.1Hz,2H),7.09(q,3H),7.00(q,1H),6.92(d,J=8.8Hz,2H),3.84(s,3H),2.36(s,3H)。

p-MeOPBAPhH(8),1H NMR(CDCl3,TMS,500MHz): 8.24(d,J=8.8Hz,1H),7.49(d,J=8.8Hz,2H),7.37(d,J=7.5Hz,2H),7.15(m,4H),7.00(q,1H),6.92(d,J=8.8Hz,2H),3.84(s,3H)。

p-MeOPBAF-p(9),1H NMR(CDCl3,TMS,500MHz): 8.21(d,J=8.8Hz,1H),7.49(d,J=8.8Hz,2H),7.16(q,2H),7.08(m,3H),6.96(m,3H),3.84(s,3H)。

p-MeOPBACl-p(10),1H NMR(CDCl3,TMS,500MHz): 8.20(d,J=8.8Hz,1H),7.49(d,J=8.7Hz,2H),7.33(d,J=8.7Hz,2H),7.12(t,3H),6.96(m,3H),3.84(s,3H)。

p-MePBAOMe-p(11),1H NMR(CDCl3,TMS,500MHz): 8.29(d,J=7.3Hz,1H),7.43(d,J=8.0Hz,2H),7.20(d,J=8.7Hz,4H),7.08(d,J=8.4Hz,2H),6.92(d,J=8.9Hz,2H),3.38(s,3H),2.38(s,3H)。

p-MePBAMe-p(12),1H NMR(CDCl3,TMS,500MHz): 8.25(d,J=7.8Hz,1H),7.43(d,J=8.0Hz,2H),7.20(t,4H),7.10(q,4H),2.38(s,3H),2.36(s,3H)。

p-MePBAH(13),1H NMR(CDCl3,TMS,500MHz): 8.25(d,J=8.2Hz,1H),7.44(d,J=8.0Hz,2H),7.38(t,2H),7.20(q,5H),7.08(m,2H),2.38(s,3H)。

p-MePBAF-p(14),1H NMR(CDCl3,TMS,500MHz): 8.22(d,J=8.4Hz,1H),7.43(d,J=8.1Hz,2H),7.20(d,J=7.9Hz,2H),7.16(q,2H),7.07(m,4H),2.38(s,3H)。

p-MePBACl-p(15),1H NMR(CDCl3,TMS,500MHz): 8.22(d,J=8.8Hz,1H),7.44(d,J=8.0Hz,2H),7.33(d,J=8.6Hz,2H),7.21(d,J=7.9Hz,2H),7.09(m,4H),2.38(s,3H)。

HPBAOMe-p(16),1H NMR(CDCl3,TMS,500MHz): 8.31(q,1H),7.55(t,2H),7.41(q,2H),7.36(t,1H),7.22(q,2H),7.13(t,2H),6.93(q,2H).3.84(s,3H)。

HPBAMe-p(17),1H NMR(CDCl3,TMS,500MHz): 8.29(d,J=8.0Hz,1H),7.54(d,J=7.2Hz,2H),7.37(m,3H),7.19(d,J=8.1Hz,2H),7.12(t,4H),2.36(s,3H)。

HPBAH(18),1H NMR(CDCl3,TMS,500MHz): 8.29(d,J=7.8Hz,1H),7.55(d,J=7.1Hz,2H),7.39(m,5H),7.22(m,3H),7.13(m,2H)。

HPBAF-p(19),1H NMR(CDCl3,TMS,500MHz): 8.25(d,J=8.4Hz,1H),7.55(d,J=7.0Hz,2H),7.39(m,3H),7.17(m,3H),7.09(m,3H)。

HPBACl-p(20),1H NMR(CDCl3,TMS,500MHz): 8.23(d,J=8.5Hz,1H),7.54(d,J=7.0Hz,2H),7.37(m,5H),7.12(m,4H)。

p-ClPBAOMe-p(21),1H NMR(CDCl3,TMS,500MHz): 8.29(d,J=7.4Hz,1H),7.46(d,J=8.5Hz,2H),7.36(d,J=8.5Hz,2H),7.21(d,J=8.9Hz,2H),7.07(d,J=5.4Hz,2H),6.93(d,J=8.9Hz,2H),3.83(s,3H)。

p-ClPBAMe-p(22),1H NMR(CDCl3,TMS,500MHz): 8.27(d,J=8.3Hz,1H),7.45(d,J=8.5Hz,2H),7.35(d,J=8.5Hz,2H),7.19(d,J=8.0Hz,2H),7.11(d,J=8.2Hz,2H),7.07(d,J=4.8Hz,2H),2.36(s,3H)。

p-CPBAH(23),1H NMR(CDCl3,TMS,500MHz): 8.26(d,J=8.2Hz,1H),7.46(d,J=8.5Hz,2H),7.39(q,4H),7.24(t,1H),7.19(d,J=7.4Hz,2H),7.09(d,J=6.3Hz,2H)。

p-ClPBAF-p(24),1H NMR(CDCl3,TMS,500MHz): 8.24(d,J=7.9Hz,1H),7.46(d,J=8.5Hz,2H),7.37(d,J=8.5Hz,2H),7.17(q,2H),7.06(m,4H)。

p-ClPBACl-p(25),1H NMR(CDCl3,TMS,500MHz): 8.23(d,J=8.3Hz,1H),7.47(d,J=8.4Hz,2H),7.36(q,4H),7.12(q,3H),7.06(q,1H)。

1.2 模型化合物紫外吸收光譜的測定

表1 氮苯丙烯叉基苯胺衍生物的最大吸收波長λmax(nm)及最大吸收波數(shù)υmax (cm-1)

表2 所用的取代基參數(shù)數(shù)值

2 結(jié)果與討論

分析表1中數(shù)據(jù)，不同苯環(huán)上的相同取代基對于氮苯丙烯叉基苯胺衍生物的紫外吸收光譜影響明顯不同。如MePBAH的最大吸收波長和波數(shù)分別為311.41nm和32112 cm-1，而HPBAMe的最大吸收波長和波數(shù)分別為323.90nm和30873cm-1。該現(xiàn)象意味著氮苯丙烯叉基苯胺衍生物紫外吸收光譜中碳端苯環(huán)和氮端苯環(huán)取代基效應(yīng)可能呈現(xiàn)出不同規(guī)律。

2.1 氮端苯環(huán)取代基效應(yīng)對氮苯丙烯叉基苯胺衍生物紫外吸收光譜的影響

表3 單參數(shù)方程對不同系列模型化合物最大吸收波數(shù)中氮端苯環(huán)取代基變化的回歸結(jié)果

表4 雙參數(shù)方程對不同系列模型化合物最大吸收波數(shù)中氮端苯環(huán)取代基變化的回歸結(jié)果

2.2 碳端苯環(huán)取代基效應(yīng)對氮苯丙烯叉基苯胺衍生物紫外吸收光譜的影響

根據(jù)先前的取代trans-二苯乙烯和取代氮芐叉基苯胺等的紫外光譜中取代基效應(yīng)的研究結(jié)果，我們發(fā)現(xiàn)，氮端苯環(huán)的取代基效應(yīng)適合用雙參數(shù)方程關(guān)聯(lián)，與先前取代氮芐叉基苯胺的紫外吸收光譜中取代基效應(yīng)類似；而碳端苯環(huán)的取代基效應(yīng)可用單參數(shù)方程關(guān)聯(lián)，與先前trans-二苯乙烯的紫外光譜中取代基效應(yīng)近似。

表5 單參數(shù)方程對不同系列模型化合物最大吸收波數(shù)中碳端苯環(huán)取代基變化的回歸結(jié)果

表6 雙參數(shù)方程對不同系列模型化合物最大吸收波數(shù)中碳端苯環(huán)取代基變化的回歸結(jié)果

3 結(jié)論

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The effect of substituent on the UV-Vis spectroscopy of substituted N-(3-phenylallylidene)benzenamine

FU Xiufang,SHI Conghui,CHEN Guanfan

(SchoolofChemistryandChemicalEngineering，HunanUniversityofScienceandTechnology，Xiangtan411201，China)

25 sorts of para-substituted N-(3-phenylallylidene)benzenamine were synthesized and their UV-Vis spectra were measured in ethanol.In the study on the UV energy of the titled compounds,for the effect of substituent X that is close to carbon in the bridge bond on the UV wavenumbers,its UV data can be correlated with a single-parameter equation,which is similar to the substituent effect of trans-stilbene on their UV wavenumbers.However,for the effect of substituent Y that is close to nitrogen in the bridge bond on the UV data,its UV energy can be correlated with a double-parameter equation,which resembles the substituent effect of benzylideneanilines on their UV wavenumbers.

N-(3-phenylallylidene)benzenamine; UV-Vis spectroscopy;excited-state substituent constant; substituent effect

1672-7010(2016)02-0108-07

2016-05-16

國家自然科學(xué)基金資助項目(21202043)

付秀芳(1992-),女,河南永城人,研究生,從事有機合成研究通信作者：陳冠凡(1978-),男，湖南韶山人，副教授,博士，從事有機合成研究；E-mail:gfchen@hnust.edu.cn

O621.4

A