摘 要：文章給出了熱縮材料的定義，所述類別及其結(jié)構(gòu)特征。結(jié)合圖例闡明了熱縮材料的形狀記憶基本原理，詳細描述的熱縮材料的形狀記憶性能的表征，并指出了熱縮材料的發(fā)展方向。

關(guān)鍵詞：熱縮材料；形狀記憶；性能表征

熱縮材料是形狀記憶聚合物的一個重要類別，按照形狀記憶聚合物的分類屬于熱驅(qū)動形狀記憶聚合物。目前研究最多并實現(xiàn)工業(yè)化使用的只有熱驅(qū)動形狀記憶聚合物，俗稱熱縮材料。

1 熱縮材料的結(jié)構(gòu)特征

交聯(lián)是聚合物記憶效應的前提之一，要使聚合物真正具有形狀記憶功能還必須在交聯(lián)形成的無定形相區(qū)間增加結(jié)晶相。圖1示意出了聚合物的形狀記憶效應原理[1]。具有記憶效應的合金主要由交聯(lián)部分的固定相和非交聯(lián)部分的可逆相（結(jié)晶相）組成，當將交聯(lián)聚合物加熱到熔點Tm以上溫度時，以結(jié)晶相為可逆相部分軟化，聚合物材料的固定相在外力作用下拉伸取向，在隨后快速冷卻過程中由于可逆相再次結(jié)晶將這種應力狀態(tài)凍結(jié)。當再次加熱后，可逆相融化解凍，從而使拉應力得到釋放，聚合物在宏觀上表現(xiàn)為熱收縮。交聯(lián)相和結(jié)晶相的比例是決定聚合物記憶效應的重要因素，可以通過改變交聯(lián)度和結(jié)晶度來控制材料的形狀記憶性[2]。對于記憶材料來說，交聯(lián)度是不可隨意調(diào)節(jié)的，交聯(lián)過度導致材料塑性變差，出現(xiàn)擴裂現(xiàn)象，使廢品率增高；相反，交聯(lián)度不夠會造成材料收縮性能不好，回復力變差，記憶效應降低。結(jié)晶度也是影響材料記憶效應的重要因素，適當增加結(jié)晶度可降低材料的蠕變性，有助于形狀記憶性的保持，但結(jié)晶度過高可能導致交聯(lián)度降低，影響記憶效應。輻射交聯(lián)一般在非結(jié)晶區(qū)發(fā)生，但也能使結(jié)晶區(qū)變小[3-4]。結(jié)晶的程度與分布以及交聯(lián)密度與分布對形狀記憶聚合物形狀記憶性能有起決定性作用，所以對材料的共混工藝與輻射交聯(lián)工藝的控制是得到高性能熱縮材料的關(guān)鍵。

2 熱縮材料的性能表征

2.1 形狀記憶

熱收縮材料的顯著特點就是能夠在加熱后回復到變形以前的狀態(tài)，那只是一種非常理想的情況，一般使用時會有一定的殘余應變即材料很難完全回到變形以前的狀態(tài)。當然，熱縮材料也不是完全能夠被結(jié)晶相凍結(jié)在變形后的暫時形狀狀態(tài)。為此，研究者發(fā)明了熱縮材料的形狀記憶能力的評價方法，通常利用形狀固定率來表征材料的形狀保持能力，利用形狀回復率對材料的形狀回復能力進行表征的。目前，有這樣幾種方法表征熱縮材料的固定率和回復率，例如：美國學者對形狀固定率（F）和形狀回復率（R）做了如下定義[5]：

也有的研究者[6-7]將熱縮材料的形狀固定率和形狀回復率做了更加容易理解的定義。熱縮材料的形變及回復過程可以用圖2進行描述，當一定長度Li的熱縮材料在被加熱到轉(zhuǎn)換溫度以上時，對其施加一定的應力，在應力作用下產(chǎn)生彈性形變，當保持在這一應力拉伸狀態(tài)下材料因為蠕變會繼續(xù)一定的變形到Lt，此時將材料冷卻定型，撤掉拉力，會看到一定長度的收縮，最后保持到變形長度Lu穩(wěn)定下來。但對變形后的材料進行加熱回復，材料在被凍結(jié)的內(nèi)應力或者說熵彈力作用下回復到Lf而穩(wěn)定下來。

這與國內(nèi)一些其他研究者[8]的定義方法基本相同，對于單向形狀記憶材料，特別是熱收縮材料的形狀記憶能力的表征具有很好的指導和參考作用。研究人員[7]按照形狀固定率和形狀回復率的基本定義熱縮材料分為五種類型（如圖3所示）：（a）理想的形狀記憶材料；（b）具有優(yōu)秀的形狀固定率和形狀回復率的形狀記憶材料；（c）具有優(yōu)秀的形狀回復率，但形狀固定率較差的形狀記憶材料；（d）具有優(yōu)秀的形狀固定率，但形狀回復率較差的形狀記憶材料；還有一種形狀固定率和回復率都很差的形狀記憶材料沒有具體給出示意圖。由于聚合物的分子結(jié)構(gòu)特點決定了理想的形狀記憶材料很難實現(xiàn)，但是制備出具有優(yōu)秀的形狀固定率和形狀回復率的記憶材料是能夠?qū)崿F(xiàn)的。

2.2 形狀回復力

形狀記憶聚合物具有很多顯著的優(yōu)點，如較大的形變率，最大可達到800%；當然，由于聚合物材料存在天生的、可逾越的結(jié)構(gòu)上的缺點使得聚合材料很難得到較高的力學強度和模量，這也是造成聚合物材料的形狀回復力比較小的根本原因。據(jù)有關(guān)報道，形狀記憶聚合物材料的力學性能僅能達到4-100MPa，而典型的記憶合金的力學強度則比聚合物材料高出幾十倍甚至上百倍，這主要與形狀記憶聚合物結(jié)構(gòu)和化學鍵類型有關(guān)。材料的形狀回復力從根本上來講也是由材料的結(jié)構(gòu)和化學鍵類型決定的，形狀記憶合金是由金屬鍵構(gòu)成，鍵能較大，另外其形變回復是由馬氏體相變引發(fā)的，因此能形成較大合力，其形狀回復力最高可達800MPa[9]。形狀記憶聚合物的化學鍵主要是共價鍵，其鍵能較低，而且其構(gòu)型復雜，很難形成一致的回復動作，形不成很大的合力，一般其范圍只有百分之幾MPa到幾十MPa。如圖4是PCL的形狀回復力，最大可達到4.16MPa[10]。材料的強度雖然不能完全反映出形狀恢復力的情況，但也能夠間接表達出現(xiàn)有約束條件下產(chǎn)生的形變回復力很小。為克服聚合物的這個弱點，一般通過在形狀記憶聚合物中加入增強材料（如纖維、顆粒等），制備成形狀記憶復合材料。如圖5利用碳纖維能夠提高環(huán)氧樹脂的儲能模量多達一個數(shù)量級，實際使用中的材料都是以復合材料的形式得到應用[11]。目前，一些研究人員都是以力學強度，或者是儲能模量等間接的表征材料的形狀回復力，作者認為不夠準確，力學強度只能代表阻礙分子鏈運動的難易程度，特別是常溫下的拉伸強度，而形狀回復力往往是在形狀轉(zhuǎn)換溫度下的回復彈性力，利用材料在一定低頻率下的儲能模量可以近似表征材料的形狀回復力，但由于回復力是形狀回復時的彈性力，應該是存儲模量減去損耗模量后的形成的凈彈性力，具體地說：應該是儲存的應力減去克服分子鏈運動的阻力而形成的合力，由于聚合物分子量較大，所以相當一部分熵彈力都因為內(nèi)損耗而消耗掉了，因此最終制備出來的形狀記憶材料的回復力都很小。

3 熱縮材料的發(fā)展

隨著技術(shù)的進步，工業(yè)的發(fā)展，熱收縮材料的性能也從原來的簡單包覆和絕緣功能，發(fā)展到現(xiàn)在具有的絕緣、阻燃、柔韌、高強、耐老化、耐油、耐輻照等綜合的優(yōu)異性能。今后還將向著綜合性能優(yōu)異，形狀記憶可精確調(diào)控，形狀恢復力大的方向發(fā)展。

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