摘 要：隨著現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的不斷突破，與電子相關(guān)的元器件的分門別類越趨多樣化，制備工藝和產(chǎn)品的外觀形貌以及內(nèi)部結(jié)構(gòu)都愈趨高端和復(fù)雜，所以對采用封接工藝制成的產(chǎn)品的可靠性和氣密性的標(biāo)準(zhǔn)愈來愈高。作為擁有良好的耐熱性、氣密性和電絕緣性的封接玻璃，其應(yīng)用領(lǐng)域十分廣泛。文章主要介紹了封接玻璃的應(yīng)用、分類以及發(fā)展?fàn)顩r，重點(diǎn)對無鉛封接玻璃的專利現(xiàn)狀進(jìn)行了分析。

關(guān)鍵詞：封接玻璃；無鉛；專利；綜述

引言

現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)日新月異，特別是能源、電能、航空航天工業(yè)、汽車、電子真空技術(shù)、工業(yè)檢測、紅外與激光技術(shù)、化工、微電子技術(shù)等領(lǐng)域的設(shè)備小型化，不斷提高精密度的結(jié)構(gòu)元素，越來越多的電子元件，產(chǎn)品和密封產(chǎn)品的形狀復(fù)雜，環(huán)保要求、可靠性、氣密性和越來越高。密封材料種類繁多，從化學(xué)成分可分為金屬材料、無機(jī)材料和有機(jī)材料三類，玻璃、搪瓷是典型的無機(jī)材料，特別適用于氣密性密封、高溫封接。密封材料中的玻璃基材料，在耐熱性和氣密性上強(qiáng)于有機(jī)材料，特別優(yōu)于有機(jī)材料中的高分子材料，此外，玻璃基材料在電絕緣性能上好于金屬材料，基于以上兩點(diǎn)，玻璃基材料的用途廣泛。

1 封接玻璃概述

封接玻璃是能夠連接不同材料或相同材料并密封的特種玻璃，能夠封接的材料可以包括特種玻璃、陶瓷和金屬。低熔點(diǎn)封接玻璃是使用較為廣泛的封接玻璃，普通玻璃的熔點(diǎn)明顯高于低熔點(diǎn)封接玻璃，而低熔點(diǎn)封接玻璃的封接溫度不高于600度，具有機(jī)械強(qiáng)度高、化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)和耐熱性好等優(yōu)點(diǎn)，因此，低熔點(diǎn)封接玻璃被廣泛應(yīng)用于能源、電能、航空航天工業(yè)、汽車、電子真空技術(shù)、工業(yè)檢測、紅外與激光技術(shù)、化工、微電子技術(shù)等領(lǐng)域。

含鉛玻璃是非常典型的傳統(tǒng)無機(jī)封接玻璃，且應(yīng)用廣泛。但當(dāng)今社會，環(huán)境污染程度不斷增加，民眾對于環(huán)境的態(tài)度已經(jīng)發(fā)生重大轉(zhuǎn)變，環(huán)保的旗幟格外鮮明，含鉛玻璃和其他有污染的封接玻璃及其衍生產(chǎn)品將被摒棄。類似于18或18+2的稀有氣體的電子外層結(jié)構(gòu)的元素可以取代鉛，與此結(jié)構(gòu)類似的元素有鉍、錫和鍶等。目前，不管是國內(nèi)還是國外的科學(xué)家，都對這類元素的氧化物產(chǎn)生了濃厚的興趣，并實(shí)施了大量的試驗(yàn)，并取得了一定進(jìn)展。最近幾年，學(xué)術(shù)界已經(jīng)對無鉛封接玻璃的性能基本達(dá)成了一致的看法，即對鉍酸鹽系統(tǒng)、釩酸鹽系統(tǒng)、磷酸鹽發(fā)展前景比較看好。

2 無鉛封接玻璃專利技術(shù)現(xiàn)狀分析

2.1 磷酸鹽封接玻璃的研究現(xiàn)狀

國外很多大型企業(yè)對磷酸鹽低熔玻璃進(jìn)行了深入的早期研究，例如，1993年美國康寧公司就公開了一種磷酸鹽低熔點(diǎn)玻璃封接的專利[1]，這種軟化溫度290-325℃的封接玻璃，熱膨脹系數(shù)（130-160）×10-7/℃，盡管其軟化溫度不高，但熱膨脹系數(shù)很大，對于低、中膨脹系數(shù)基板來說，無法滿足其封接要求。此外，該公司還公開了主要用于陰極射線管的面板和椎骨之間的封接玻璃[2-3]，前者為R2O-ZnO-P2O5系封接玻璃（R2O為堿金屬氧化物），熱膨脹系數(shù)為（120-140）×10-7/℃，封接溫度為450-600℃，加入填料可降低熱膨脹系數(shù)至（100-105）×10-7/℃，由于該系統(tǒng)玻璃成分中含有氯元素，長期使用會釋放少量的氯氣，降低設(shè)備的真空密封度，縮短設(shè)備的壽命；后者為SnO-ZnO-P2O5系微晶玻璃，熱膨脹系數(shù)（95-115）×10-7/℃，封接溫度為450-500℃，加入填料可減少熱膨脹系數(shù)至（85-95）×10-7/℃，但在高溫下，氧化亞錫在空氣中容易氧化成氧化錫，所以系統(tǒng)必須在還原氣氛或惰性氣體下制備和使用封接玻璃，從而造成產(chǎn)生過程的極為復(fù)雜，成本相應(yīng)提高。對于成本低的磷酸鹽玻璃，國內(nèi)一些研究機(jī)構(gòu)進(jìn)行了廣泛的研究，低熔點(diǎn)磷酸鹽封接玻璃引起了東華大學(xué)的重視[4-5]，東華大學(xué)采用了封接溫度約550℃的磷酸鹽玻璃，加入填料可將熱膨脹系數(shù)調(diào)至（75-100）×10-7/℃范圍，主要應(yīng)用于金屬合金、電真空玻璃、加熱管和大功率管的封接。

中國計量科學(xué)研究院公布了P2O5-SnO-RO系封接玻璃（RO為堿土金屬氧化物）[6]，該系統(tǒng)玻璃的熱膨脹系數(shù)（90-140）×10-7/℃，封接溫度低于550℃，適用于封接各種電子元器件。盡管如此，磷酸鹽玻璃具有較差的化學(xué)穩(wěn)定性和較高的膨脹系數(shù)，雖然可以通過增加填料來減小膨脹系數(shù)，但由此帶來密封溫度的升高。

2.2 釩酸鹽封接玻璃的研究現(xiàn)狀

日本大和電子有限公司在中國提交了一系列釩酸鹽低熔點(diǎn)封接玻璃專利[7-9]，專利中公開的釩酸鹽玻璃體系為B2O3-V2O5-ZnO-BaO-P2O5，熱膨脹系數(shù)（80-120）×10-7/℃，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度280-500℃。陜西科技大學(xué)公布了對V2O5-B2O3-ZnO系封接玻璃的研究[10]，上述體系玻璃的室溫電阻率高于1014Ω·m（1000V下測量），膨脹系數(shù)小，封接溫度低于530℃；中國建筑材料科學(xué)研究院提交的V2O5-P2O5-Sb2O3系封接玻璃專利[11]，通過在玻璃粉里加入一種或多種稀土氧化物，將玻璃的封接溫度控制在360-430℃，又通過加入低膨脹填料，將玻璃的膨脹系數(shù)降低到（70-75）×10-7/℃。盡管釩酸鹽封接玻璃具有合適的膨脹系數(shù)和較低的封接溫度，應(yīng)用廣泛，但釩酸鹽封接玻璃存在以下三個致命的缺陷：（1）對被封接器件的絕緣性能產(chǎn)生負(fù)面影響，玻璃中的V2O5屬于半導(dǎo)體材料，其能使玻璃的電導(dǎo)率升高；（2）在對人體存在慢性毒害作用，主要是由于玻璃中存在V2O5；（3）釩酸鹽玻璃玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性差，在使用過程中極易析晶。以上缺點(diǎn)極大地限制了釩酸鹽封接玻璃應(yīng)用于高性能的電子設(shè)備和電氣設(shè)備中。

2.3 鉍酸鹽封接玻璃的研究現(xiàn)狀

日本松下電器實(shí)業(yè)有限公司在中國提交了SiO2-B2O3-ZnO-Bi2O3低熔點(diǎn)封接玻璃專利[12]，其玻璃組份中添加了大量的BaO、SrO、CaO、MgO、K2O、Na2O、Li2O等堿土金屬氧化物和堿金屬，膨脹系數(shù)為（70-130）×10-7/℃，封接溫度為450-650℃，該體系玻璃的缺陷是：（1）玻璃的導(dǎo)電性較高，由于堿金屬離子的大量摻入；（2）封接后強(qiáng)度較差；（3）較差的流動性；（4）極易析晶，尤其在封接過程。東華大學(xué)對Bi2O3-B2O3-ZnO系低熔點(diǎn)封接玻璃的進(jìn)行了研究[13]，該體系玻璃的膨脹系數(shù)為（68-90）×10-7/℃，封接溫度為510-600℃，雖然能夠滿足最苛刻的密封基板，但由于玻璃成分中大量的堿金屬離子的加入，玻璃不僅存在易析晶的缺點(diǎn)，而且電導(dǎo)率高。

參考文獻(xiàn)

[1]專利公開號US2005256604A，公開日20051117.

[2]專利公開號CN1067032A，公開日19921216.

[3]專利公開號CN1087883A，公開日19940615.

[4]專利公開號CN1830856A，公開日20060913.

[5]專利公開號CN101058477A，公開日20110209.

[6]專利公開號CN101250027A，公開日20080827.

[7]專利公開號CN1738776A，公開日20060222.

[8]專利公開號CN1787978A，公開日20060614.

[9]專利公開號CN101016196A，公開日20070815.

[10]專利公開號CN1807312A，公開日200630726.

[11]專利公開號CN1915877A，公開日20070221.

[12]專利公開號CN1372532A，公開日20021002.

[13]專利公開號CN101456672A，公開日20090617.