摘 要：報道了一種利用硬脂酸對納米纖絲化纖維素（NFC）進行有機表面修飾的新方法，主要包括納米纖絲化纖維素的制備、利用硬脂酸對納米纖絲化纖維素進行有機表面修飾制得疏水材料以及改性材料的性能測定三個過程。通過對Attension光學接觸角測量儀的數據分析，得到改性材料的水接觸角為140.2°。通過傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR）、熱場發(fā)射掃描電子鏡（SEM）及透射電子顯微鏡（TEM）對所得的改性材料進行表征，得出硬脂酸中的-COOH基團與納米纖絲化纖維素表面-OH發(fā)生脫水反應，并將疏水性-CH3基團引入復合材料體系，復合材料表面的微納米結構協同疏水性基團的共同作用，使改性產物具有疏水性。

關鍵詞：納米纖絲化纖維素；硬脂酸；有機表面修飾；疏水

纖維素屬于天然高分子材料，植物通過光合作用每年可以生產億萬噸。纖維素經過物理處理、化學處理等方法可得到納米纖絲化纖維素（nanofibrillated cellulose，NFC）[1]。納米纖絲化纖維素具有卓越的光學性能、機械性能和結構性能，在組織工程、納米復合材料、納米器件中具有非常廣泛的用途[2]。納米纖絲化纖維素的高比表面積、高強度、可降解性等在納米復合材料增強領域應用廣泛，被視為下一代新型綠色材料[3]，但納米纖絲化纖維素具有大的比表面積，使其容易發(fā)生團聚，以及它宏觀上表現出的親水特性等制約了納米纖絲化纖維素的應用范圍。硬脂酸也稱十八碳烷酸，分子式是C18H56O2，結構式CH3（CH2）16COOH，是一種低表面能物質。它的表面具有大量的-COOH基團，可以與含-OH的物質發(fā)生脫水反應，并且引入疏水性-CH3基團，從而提高物質的疏水性。羅爽[4]等采用硬脂酸對三氧化二鉻顆粒進行疏水改性，所得改性材料最終水接觸角為145°。文章利用硬脂酸改性納米纖絲化纖維素，最終得到疏水性良好的改性材料。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

硬脂酸（分析純AR，上海凌峰化學試劑有限公司）；鈦酸四丁酯（98%，進口）；聚乙二醇（98%，廣東光華科技股份有限公司）；微晶纖維素MCC（柱層析97%，上海金穗生物科技有限公司）；氫氧化鈉（≥96%，南京化學試劑有限公司）；無水乙醇（分析純AR，南京化學試劑有限公司）；蒸餾水（自制）。

1.2 試驗設備

S312-60磁力恒溫攪拌機，上海梅穎浦儀器儀表制造有限公司；JA21002電子天平，上海良平儀器儀表有限公司；DHG-9523A電熱恒溫鼓風干燥箱，上海精宏實驗設備有限公司；尼高力360傅里葉變換紅外光譜儀，美國；JSM-7600F場發(fā)射掃描電子顯微鏡，日本電子株式會社；JEM-200CX透射電子顯微鏡，日本JEOL公司；TDL-40B臺式離心機，上海安亭科學儀器廠；HH-600數顯三用恒溫水箱，金壇市國旺實驗儀器廠；BILON-500超聲破碎儀，上海比郎儀器有限公司；Attension光學接觸角測量儀器，瑞典百歐林科技有限公司。

1.3 試驗方法

1.3.1 NFC的制備

稱取2g MCC放入燒杯中，再加入100ml濃度為0.2g/ml的氫氧化鈉溶液，混合攪拌5min，然后將燒杯放于溫度設定為50℃的磁力恒溫攪拌器中攪拌5h，得到淡黃色不透明液體。接著用離心機將黃色液體離心洗滌至pH值為6-7，洗滌結束后得到白色不透明膠體。取出膠體加入一定量蒸餾水超聲處理8h，超聲波功率為950W，最終得到白色不透明的納米纖絲化纖維素懸浮液，經測定其固含量為1.08%。

1.3.2 硬脂酸改性NFC復合材料的制備

取8ml自制的納米纖絲化纖維素懸浮液與無水乙醇配制成70 ml混合液，在超聲波破碎儀中超聲30min后再加入1g硬脂酸，繼續(xù)超聲30min，接著將超聲后的混合液在磁力恒溫攪拌器中70℃磁力攪拌12h，然后再常溫磁力攪拌6h，使復合溶液穩(wěn)定，最后在復合溶液中加入70ml無水乙醇進行離心，去除上清液，將剩余物于120℃鼓風干燥箱中干燥，最終得到硬脂酸改性納米纖絲化纖維素的改性材料。

2 結果與分析

2.1 Attension光學接觸角測試分析

將復合材料研成粉末附著于粘有雙面膠的基材表面，然后進行5次不同點的水接觸角測試，分別得到142°、139°、140°、139°、141°五組數據，所以改性材料的水接觸角數值即為五組數據的平均值140.2°。

2.2 傅里葉紅外光譜分析

從納米纖絲化纖維素紅外譜圖中可以看出，納米纖絲化纖維素在3345cm-1處出現強吸收帶，此表現為分子內羥基（-OH）伸縮振動。表明納米纖維素分子內的氫鍵由于堿處理和超聲作用部分遭破壞，但是纖維素分子間形成的氫鍵作用相對增強。波數2902cm-1特征峰表征納米纖絲化纖維素中-CH與-CH2伸縮振動的吸收峰。波數1640cm-1特征峰表明纖維素吸附水分子H-O-H基團的彎曲振動吸收峰。1317cm-1處為納米纖絲化纖維素-OH面內彎曲振動吸收峰，纖維素此處彎曲振動吸收帶略向高頻移動，且吸收帶變窄，也表明納米纖絲化纖維素分子間氫鍵締合作用增強。波數1162cm-1處為納米纖絲化纖維素C-O-C不對稱伸縮振動的吸收峰，波數1113cm-1處特征峰代表納米纖絲化纖維素分子內酯鍵伸縮振動。1033cm-1和1059cm-1分別為纖維素C-O伸縮振動峰。706cm-1、666cm-1、615cm-1、560cm-1為基團-（CH2）n-伸縮振動的吸收峰[5]。

硬脂酸改性纖絲化納米纖維素紅外譜圖中2917cm-1處的吸收峰峰對應-CH3中C-H的伸縮振動；而1471cm-1處的尖峰則主要由-CH2的剪切振動或-CH3的對稱變形振動的貢獻，它們是由硬脂酸中的非極性部分-脂肪族長碳鏈基團所引起的，而2850cm-1處的強峰是-CH與-CH2的伸縮振動，是硬脂酸與纖絲化納米纖維素共同作用的結果。這表明實驗的復合產物中確實存在硬脂酸。而相應的硬脂酸圖譜上2674cm-1處二聚體之間的氫鍵肩峰，1702cm-1處C-O鍵伸縮振動吸收峰，及1430cm-1處O-H彎曲振動吸收峰等這些硬脂酸中極性部分的吸收峰依然存在，說明硬脂酸主要是以物理形式包覆在纖絲化納米纖維素表面。

2.3 NFC透射電子顯微鏡分析

圖2為納米纖絲化纖維素的透射電子顯微鏡照片。由圖可知，微觀形貌下的納米纖絲化纖維素呈分散的絲狀，具有較大的長徑比以及比表面積，長度約數百納米，其在復合材料中可發(fā)揮較好的增強作用。

2.4 硬脂酸改性NFC場發(fā)射掃描電子顯微鏡分析

圖3為硬脂酸改性納米纖絲化纖維素的場發(fā)射掃描電鏡照片。由圖可知，微觀形貌下硬脂酸改性后的納米纖絲化纖維素聚集在一起，雖然經過高溫干燥但依然能看出被硬脂酸包裹后納米纖維素的個體狀態(tài)，這是由于硬脂酸的改性可以增加納米粒子間的勢壘，在某種程度上對納米粒子間相互碰撞產生凝聚的現象起了抑制作用。改性后的材料具備較強的憎水性，一方面是硬脂酸在NFC體系中脫去親水羥基引入疏水烷基，另一方面是整個體系構建的一種微納米級的粗糙結構。

3 結束語

（1）采用氫氧化鈉水解配合超聲波機械破碎微晶纖維素的方法制備納米纖絲化纖維素，所得懸浮液固含量為1.08%，透射電鏡下呈分散的絲狀。（2）硬脂酸改性納米纖絲化纖維素的改性材料中出現了硬脂酸的非極性部分-脂肪族長碳鏈基團所引起吸收峰，說明硬脂酸的疏水長鏈烷基成功接枝到了納米纖絲化纖維素上，納米纖絲化纖維素與硬脂酸之間存在化學鍵合作用，對納米纖絲化纖維素進行了疏水修飾。場發(fā)射掃描電鏡進一步證明了納米纖絲化纖維素表面包覆了硬脂酸。（3）通過對Attension光學接觸角測量儀的數據分析，經硬脂酸改性的納米纖絲化纖維素改性材料由親水變?yōu)槭杷?，水接觸角為140.2°。

參考文獻

[1]葉代勇.納米纖維素的制備[J].化學進展，2007，19（10）：1568-1575.

[2]O'Brien J P， Fahnestock S R， Termonia Y， et al. Nylons from nature： Synthetic analogs to spider silk [J]. Advanced Materials， 1998，10（15）：1185-1195.

[3]Wada M. In situ observation of the crystalline transformation from cellulose IIII to I [J]. Macromolecules，2001，34（10）：3271-3275.

[4]羅爽，霍冀川，雷永林，等.硬脂酸對三氧化二鉻疏水性改性研究[J].中國粉體技術，2012，18（3）：53-56.

[5]于成寧，吳燕，袁玉潔.硫酸水解微晶纖維制備納米纖維素及其性能表征[J].科技創(chuàng)新與應用，2015，08：18-19.

作者簡介：曹坤麗，女，碩士生，研究方向為家具材料改性與性能開發(fā)。

通訊作者：吳燕，女，副教授。