魏端麗，姚煒欽，喻湘華，李亮*

1.武漢工程大學(xué)郵電與信息工程學(xué)院，湖北武漢430074；

2.武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北武漢430074

聚乙烯醇-殼聚糖復(fù)合海綿的制備及性能

魏端麗1，2，姚煒欽2，喻湘華2，李亮2*

1.武漢工程大學(xué)郵電與信息工程學(xué)院，湖北武漢430074；

2.武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北武漢430074

為了進一步提高聚乙烯醇-殼聚糖復(fù)合海綿的性能，在聚乙烯醇與甲醛的縮醛化反應(yīng)過程中加入殼聚糖，并使其與其他原料反應(yīng)制備聚乙烯醇-殼聚糖復(fù)合海綿.分別改變配方中發(fā)泡劑和殼聚糖的含量，合成了一系列組分不同的聚乙烯醇-殼聚糖復(fù)合海綿，研究了發(fā)泡劑含量和殼聚糖含量對復(fù)合海綿結(jié)構(gòu)、吸水能力和膨脹率的影響，并采用掃描電子顯微鏡對復(fù)合海綿的結(jié)構(gòu)與微觀形貌進行表征，測試了改性海綿對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的免疫能力.研究結(jié)果表明，選用曲拉通X-405作為發(fā)泡劑，當殼聚糖含量為聚乙烯醇質(zhì)量的10%時，所制備的復(fù)合海綿效果最佳，復(fù)合海綿具有明顯的蜂窩狀多孔結(jié)構(gòu)，其吸水率可達到858%.抗菌實驗證明，與純的聚乙烯醇海綿相比，復(fù)合海綿對金黃色葡萄球菌具有較好的免疫能力.

聚乙烯醇；殼聚糖；海綿；多孔結(jié)構(gòu)

1 引言

隨著現(xiàn)代科技的不斷發(fā)展和生活水平的不斷提高，人們對于海綿性能的要求也越來越苛刻，高分子材料在生活中的應(yīng)用越來越普及，尤其是具有良好生物特性的高分子，如聚乙烯醇［1-5］、殼聚糖［6-12］等都在制備海綿的過程中得到了重要的應(yīng)用.在與人體接觸的過程中，聚乙烯醇和殼聚糖均不會發(fā)生毒性反應(yīng)，也沒有排斥現(xiàn)象，而且作為海綿的基體材料，聚乙烯醇含有豐富的親水集團，為海綿的吸水能力做出了貢獻.殼聚糖更是一種具有良好生物相容性的天然高分子，因此在這方面的應(yīng)用也較為廣泛［13-15］.然而，人工制備的殼聚糖海綿中常用到有毒性的交聯(lián)劑，如戊二醛，這嚴重影響了海綿［16-17］在生物醫(yī)學(xué)方面的應(yīng)用.因此，本文采用聚乙烯醇海綿為主要基質(zhì)材料，在縮醛化反應(yīng)過程中直接添加殼聚糖粉末，使殼聚糖均勻的附著在聚乙烯醇泡沫表面和空隙中.

本研究通過制備含有不同含量的殼聚糖和發(fā)泡劑的聚乙烯醇-殼聚糖復(fù)合海綿（PVF-CS），比較了殼聚糖用量和發(fā)泡劑用量對復(fù)合海綿各項性能的影響，初步探討了改性復(fù)合海綿的抗菌性，最終確認了殼聚糖的最佳用量.

2 實驗部分

2.1 制備不同組成的PVF-CS復(fù)合海綿

配置質(zhì)量分數(shù)為15%的PVA溶液，溶解至澄清，分別按所取PVA質(zhì)量的0%、5%、10%、15%及20%稱取殼聚糖，加入到溶液中，充分攪拌，逐一加入0.12 g曲拉通X-405、一定量的硫酸和甲醛，繼續(xù)攪拌20 min～25 min，倒入模具中，50℃～70℃烘烤成型，最后取出用蒸餾水洗凈晾干，得到5組不同殼聚糖含量的PVA-CS復(fù)合海綿，編號為CS0、CS5、CS10、CS15、CS20.同理確定殼聚糖含量，分別取0 mL、0.04 mL、0.08 mL、0.12 mL、0.16 mL曲拉通X-405，重復(fù)上述實驗方法，制備出5組不同發(fā)泡劑含量的PVF-CS復(fù)合海綿，編號為X0、X0.04、X0.08、X0.12、X0.16.

2.2 復(fù)合海綿吸水率和吸水速率的測定

將干燥的海綿剪切成統(tǒng)一大小的正方體，分別測量其質(zhì)量m1和體積V，將其完全浸沒于蒸餾水中，至海綿體積不再變化且結(jié)構(gòu)中無氣泡，記下此時的時間t和此時的質(zhì)量m2，計算吸水率和吸水速率見式（1）和式（2）.

2.3 復(fù)合海綿膨脹率的測定

將完全脫水的復(fù)合海綿整理成同樣的大小，在外界施加同樣大小的力，使其壓縮至形狀不再改變，記下此時的體積V1，將薄片完全浸沒于水中至體積不再變化，記下體積V2，計算膨脹率見式（3）.

2.4 表面形貌的測定

將CS0、CS10、CS20、X0、X0.08、X0.12復(fù)合海綿干燥至恒重，觀察其外觀形貌，并在掃描電鏡下觀察.

2.5 復(fù)合海綿抗菌性能的測試

稱取牛肉膏3.0 g、蛋白胨10.0 g、NaCl 5.0 g放入燒杯中，加入蒸餾水，加熱使其溶解，倒入三角瓶中并稀釋至1 000 mL，瓊脂的量按上述配制溶液體積的2.0%直接加入到三角瓶中，用1 mol/L NaOH調(diào)節(jié)pH為7.6，加塞包裝，將上述培養(yǎng)基以0.103 MPa、121℃、20 min高壓蒸汽滅菌1 h.測試分為2組，一組接種金黃色葡萄球菌，另一組接種大腸桿菌，同時將所制備的聚乙烯醇-殼聚糖復(fù)合海綿剪碎放置在接種后的培養(yǎng)皿中心，在相同條件下置于培養(yǎng)箱1 d.觀察其形貌變化，以抑菌環(huán)直徑大小評價海綿抗菌性能.

3 結(jié)果與討論

3.1 復(fù)合海綿吸水率及吸水速率的比較

復(fù)合海綿吸水率隨發(fā)泡劑用量的增加而增加，吸水速率變化不明顯，這是由于海綿吸水速率由基質(zhì)材料決定.當殼聚糖含量為PVA量的10%時，所制得的復(fù)合海綿吸水率和吸水速率均達到最大值，吸水率最大可達到858%，繼續(xù)增大殼聚糖的量，其吸水率和吸水速率均下降，見表1和圖1.這是因為本實驗采用物理共混法，殼聚糖黏附在海綿空隙間，占據(jù)了一定空間，而后期清洗中，部分殼聚糖脫落，復(fù)合海綿空隙率增大，此時殼聚糖含量還不足以影響吸水速率，但殼聚糖含量過大時，阻礙了縮醛反應(yīng)，且黏附的殼聚糖使得復(fù)合海綿外露羥基數(shù)減小，故吸水率和吸水速率均下降.

表1 不同組成的PVF-CS海綿吸水速率Tab.1Water adsorption rate of PVF-CS sponges with different composition

圖1 加入（a）不同質(zhì)量比的殼聚糖/聚乙烯醇與（b）不同體積的發(fā)泡劑制備的PVF-CS海綿的吸水率Fig.1Water absorption of PVF-CS sponges prepared with（a）different mass ratios of chitosan/PVA and（b）different volumes of vesicant

3.2 復(fù)合海綿膨脹率的比較

不同組成PVF-CS復(fù)合海綿的膨脹率表現(xiàn)出與其吸水率相似的規(guī)律，復(fù)合海綿膨脹率隨發(fā)泡劑用量的增加而增加，當殼聚糖含量為PVA用量的10%時，復(fù)合海綿的膨脹率最大，繼續(xù)增加殼聚糖的量，膨脹率出現(xiàn)明顯下降，見圖2.這是由于殼聚糖含量較高時，影響到縮醛化反應(yīng)，復(fù)合海綿內(nèi)部呈現(xiàn)膠狀，網(wǎng)狀空間結(jié)構(gòu)被破壞，故而膨脹率先增高后降低.

3.3 PVF-CS復(fù)合海綿的空隙結(jié)構(gòu)

圖2 加入（a）不同質(zhì)量比的殼聚糖/聚乙烯醇與（b）不同體積的發(fā)泡劑制備的PVF-CS海綿的膨脹率Fig.2Swelling degree of PVF-CS sponges prepared with（a）different mass ratios of chitosan/PVA and（b）different volumes of vesicant

隨著發(fā)泡劑用量的增加，復(fù)合海綿的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)逐漸變得明顯，空隙也隨之增大；而當殼聚糖含量為PVA量的10%時，所制得的復(fù)合海綿具有蜂窩狀結(jié)構(gòu)，空隙明顯，立體結(jié)構(gòu)完整，孔與孔之間相互貫通，且大孔上附有小孔，這一結(jié)構(gòu)決定了復(fù)合海綿優(yōu)異的吸水性能和膨脹性能，與之前實驗結(jié)果相符，見圖3.

3.4 海綿的抑菌性能

PVA縮甲醛純海綿沒有出現(xiàn)抑菌圈，說明純的PVA縮甲醛海綿對金黃色葡萄球菌無抑菌作用，見圖4（a）；而PVF-CS復(fù)合海綿對金黃色葡萄球菌出現(xiàn)了最大直徑為22.5 mm的抑菌圈，見圖4（b），對大腸桿菌沒有出現(xiàn)抑菌圈，見圖4（c），說明PVF-CS海綿相對于傳統(tǒng)的PVA縮甲醛海綿，對金黃色葡萄球菌有一定的抑菌作用，對大腸桿菌的抑菌作用不佳.

圖3 （a）CS0、（b）CS10、（c）CS20、（d）X0、（e）X0.08、（f）X0.12海綿的SEM圖Fig.3SEM images of（a）CS0，（b）CS10，（c）CS20，（d）X0，（e）X0.08and（f）X0.12sponges

圖4 （a）PVA縮甲醛純海綿與（b、c）PVF-CS海綿的抗菌圖Fig.4Antibacterial ability of（a）PVA sponge and（b，c）PVF-CS sponge

4 結(jié)語

本研究制備了PVF-CS復(fù)合海綿，其具有蜂窩狀三維立體多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu).殼聚糖和發(fā)泡劑含量對復(fù)合海綿性能的影響如下：

1）發(fā)泡劑和殼聚糖的用量對復(fù)合海綿吸水率有著重要的影響，但對復(fù)合海綿吸水速率的影響不大.當m（CS）=10%m（PVA）時，復(fù)合海綿的吸水率達到最大值（858%）.復(fù)合海綿的膨脹率與海綿吸水率成對應(yīng)關(guān)系，吸水率高的海綿膨脹率也大.

2）PVF-CS復(fù)合海綿相比傳統(tǒng)的聚乙烯醇縮甲醛海綿在抗菌性方面有重大提高，尤其是對金黃色葡萄球菌具有較好的免疫能力.

［1］KARIMI A，NAVIDBAKHSH M.Mechanical properties of PVA material for tissue engineering applications［J］. Materials technology，2014，29（2）：90-100.

［2］KARIMIA，NAVIDBAKHSHM，F(xiàn)AGHIHIS. Measurement of the mechanical failure of polyvinyl alcohol sponge using biaxial puncture test［J］.Journal of biomaterials and tissue engineering，2014，4（1）：46-50.

［3］SALAAM A D，MISHRA M，NYAIRO E，et al. Electrospun polyvinyl alcohol/nanodiamond composite scaffolds：morphological，structural，andbiological analysis［J］.Journalofbiomaterialsandtissue engineering，2014，4（3）：173-180.

［4］CHATELIN S，BERNAL M，DEFFIEUX T，et al. Anisotropicpolyvinyl alcohol hydrogel phantomfor shear wave elastography in fibrous biological soft tissue：a multimodality characterization［J］.Physics in medicine and biology，2014，59（22）：6923.

［5］KARIMIA，NAVIDBAKHSHM，YOUDEFIH. Mechanical properties of polyvinyl alcohol sponge under different strain rates［J］.International journal of materials research，2014，105（4）：404-408.

［6］YOUNESI，RINAUDOM.Chitinandchitosan preparation from marine sources.structure，properties and applications［J］.Marine drugs，2015，13（3）：1133-1174.

［7］IKINCI G，SENEL S，AKINCIBAY H，et al.Effect of chitosanonaperiodontalpathogenporphyromonas gingivalis［J］.International journal of pharmaceutics，2002，235（1）：121-127.

［8］CHEN Y M，CHUNG Y C，WOAN WANG L，et al. Antibacterialpropertiesofchitosaninwaterborne pathogen［J］.Journal of environmental science and health，part A，2002，37（7）：1379-1390.

［9］PARVEZ S，RAHMAN M M，KHAN M A，et al. Preparation and characterization of artificial skin using chitosan and gelatin composites for potential biomedical application［J］.Polymer bulletin，2012，69（6）：715-731.

［10］HUANG X，WANG Y，CAI J P，et al.Sustained release of 5-fluorouracil from chitosan nanoparticles surface modified intra ocular lens to prevent posterior capsule opacification：an in vitro and in vivo study［J］.Journal of ocular pharmacology and therapeutics，2013，29（2）：208-215.

［11］HAN D，YAN L，CHEN W，et al.Preparation of chitosan/graphene oxide composite film with enhanced mechanical strength in the wet state［J］.Carbohydrate polymers，2011，83（2）：653-658.

［12］PREGO C，TORRES D，ALONSO M J.The potential of chitosan for the oral administration of peptides［J］. Expert opin drug deliv，2005，2：843-854.

［13］TIRKISTANILFAA.Thermalanalysis of some chitosan schiff bases［J］.Polymer degradation and stability，1998，60（1）：67-70.

［14］VAZQUEZN，CHACONM，MEANA A，et al. Keratin-chitosanmembranesasscaffoldfortissue engineering of human cornea［J］.Stem cells，2015，22（3）：355-366.

［15］TSAI R Y，KUO T Y，HUNG S C，et al.Use of gum arabic to improve the fabrication of chitosangelatin-based nanofibers for tissue engineering［J］. Carbohydrate polymers，2015，115：525-532.

［16］MEHBUB M F，LEI J，F(xiàn)RANCO C，et al.Marine sponge derived natural products between 2001 and 2010：trendsandopportunitiesfordiscoveryof bioactives［J］.Marine drugs，2014，12（8）：4539-4577.

［17］RUAN C，AI K，LI X，et al.A superhydrophobic sponge with excellent absorbency and flame retardancy［J］.Angewandte chemie international edition，2014，53（22）：5556-5560.

本文編輯：苗變

Synthesis and Properties of Polyvinyl Alcohol-Chitosan Composite Sponges

WEI Duanli1，2，YAO Weiqin2，YU Xianghua2，LI Liang2*
1.College of Post and Telecommunication，Wuhan Institute of Technology，Wuhan 430074，China；2.School of Materials Science and Engineering，Wuhan Institute of Technology，Wuhan 430074，China

To improve the properties of polyvinyl alcohol-chitosan composite sponge，polyvinyl alcohol（PVA）sponge modified by chitosan（PVF-CS）was prepared by adding chitosan powder during the acetalation reaction of PVA and formaldehyde.A series of PVF-CS composite sponges with different composition were prepared by changing the content of vesicant and chitosan.The effects of the content of vesicant and chitosan on the pore morphology，water absorbability，absorbed speed of water and swelling degree were studied.Moreover，the Scanning Electron Microscopy was carried out to characterize the structure and morphology of the as-prepared sponge.The antibacterial abilities to Escherichia coli and Staphylococcus aureus were tested.The result indicates the as-prepared sponge possesses the optimal property when Triton X-405 is used as vesicant and the mass ratio of chitosan/PVA is 10%，and the water absorbability of the composite sponge with honeycomb porous scaffold can reach 858%.The antibacterial experiments show that the antibacterial ability of PVF-CS to the Staphylococcus aureus is better than that of pure PVA sponge.

polyvinyl alcohol；chitosan；sponge；porous structures

O633

A

10.3969/j.issn.1674-2869.2016.06.007

文章編號：1674-2869（2016）06-0549-05

2016-05-23

國家自然科學(xué)基金（51403167）；武漢工程大學(xué)第十一屆大學(xué)生校長基金（2016029）

魏端麗，碩士，助教.E-mail：394663348@qq.com

*通訊作者：李亮，博士，教授.E-mail：msell08@163.com