鄭 璇

黃 瑾1

林 潔1,2

李 菊1,2

韋曉群1,2

蔡 純1

陳燕芬1,2

馮婕莉1,2

郭慶園1,2

(1. 廣東出入境檢驗(yàn)檢疫局，廣東 廣州 510623；2. 廣東省動(dòng)植物與食品進(jìn)出口技術(shù)措施研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510623)

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氣相色譜—質(zhì)譜法測(cè)定奶粉中香蘭素含量的方法建立

鄭 璇1

黃 瑾1

林 潔1,2

李 菊1,2

韋曉群1,2

蔡 純1

陳燕芬1,2

馮婕莉1,2

郭慶園1,2

(1. 廣東出入境檢驗(yàn)檢疫局，廣東 廣州 510623；2. 廣東省動(dòng)植物與食品進(jìn)出口技術(shù)措施研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510623)

建立了自動(dòng)頂空固相微萃取—?dú)庀嗌V—質(zhì)譜測(cè)定奶粉中香蘭素和乙基香蘭素的方法，并考察了萃取柱、吸附溫度和時(shí)間、解吸附溫度和時(shí)間等因素對(duì)方法回收率、精密度的影響。結(jié)果表明，該方法檢測(cè)低限為0.5 mg/kg，樣品加標(biāo)回收率為90.0%～100%，平均相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.9%～4.1%(n=6)。該法可消除奶粉中復(fù)雜基質(zhì)的干擾，樣品預(yù)處理簡(jiǎn)便快速、靈敏度高、準(zhǔn)確可靠，適用于奶粉中香蘭素和乙基香蘭素的快速測(cè)定。

香蘭素；乙基香蘭素；奶粉；氣相色譜—質(zhì)譜；

香蘭素是食品行業(yè)重要的香精香料添加劑，主要包括香蘭素(3-甲氧基-4-羥基苯甲醛)和乙基香蘭素(3-乙氧基-4-羥基苯甲醛)，因其具有香莢蘭香氣以及濃烈的奶香味，廣泛用作食品增香劑。GB 2760—2014規(guī)定了“較大嬰兒和幼兒配方食品中可以使用香蘭素、乙基香蘭素和香莢蘭豆浸膏，最大使用量分別為5，5 mg/100 mL和按照生產(chǎn)需要適量使用，其中100 mL以即食食品計(jì)，生產(chǎn)企業(yè)應(yīng)按照沖調(diào)比例折算成配方食品中的使用量；嬰兒谷類(lèi)輔助食品中可以使用香蘭素，最大使用量為7 mg/100 g，其中100 g以即食食品計(jì)，生產(chǎn)企業(yè)應(yīng)按照沖調(diào)比例折算成谷類(lèi)食品中的使用量；凡使用范圍涵蓋0至6個(gè)月嬰幼兒配方食品不得添加任何食品用香料”。自2016年4月6日起，歐亞經(jīng)濟(jì)委員會(huì)決定禁止在兒童食品中使用乙基香蘭素[1]。因此需要建立相關(guān)檢測(cè)方法對(duì)奶粉中的香蘭素進(jìn)行檢測(cè)。

目前，國(guó)內(nèi)外測(cè)定香蘭素的方法主要有伏安法[2]、毛細(xì)管電泳法[3]、分光光度法[4-5]、高效液相色譜法[6-7]、液相色譜—質(zhì)譜聯(lián)用法[8]、氣相色譜法[9-10]、氣相色譜—質(zhì)譜法[11-12]等。但上述方法存在需要使用大量的有機(jī)溶劑進(jìn)行提取，步驟繁瑣，回收率低，精密度低等缺點(diǎn)。頂空固相微萃取法可專(zhuān)一性收集樣品中的易揮發(fā)性成分，既可避免在除去溶劑時(shí)引起揮發(fā)物的損失，又可降低共提物引起的噪音，常被應(yīng)用于揮發(fā)性成分的指紋圖譜檢測(cè)[13-14]，少見(jiàn)于定量檢測(cè)。本研究擬采用頂空固相微萃取—?dú)庀嗌V—質(zhì)譜法定量測(cè)定奶粉中的香蘭素和乙基香蘭素，解決香蘭素提取難和回收率低的問(wèn)題，探索頂空固相微萃取法在定量檢測(cè)香蘭素中的適用性，具有廣泛的應(yīng)用前景。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

1.1.1 儀器

氣相色譜—質(zhì)譜聯(lián)用儀(帶EI源，配CTC三合一自動(dòng)進(jìn)樣器)：Agilent7890A-5975C型，美國(guó)Agilent科技公司；

渦旋混合器：MS3 basic型，德國(guó)IKA集團(tuán)；

固相微萃取裝置：包括100 μm聚二甲基硅烷涂層纖維(PDMS)，30 μm聚二甲基硅烷涂層纖維(PDMS)，7 μm 聚二甲基硅烷涂層纖維(PDMS)，65 μm聚二甲基硅烷/二乙烯苯涂層纖維(PDMS/DVB)，85 μm聚丙烯酸酯涂層纖維(PA)以及85 μm碳分子篩/聚二甲基硅烷涂層纖維(CAR/PDMS)，30 μm二乙烯苯/碳分子篩/聚二甲基硅烷涂層纖維(DVB /CAR/PDMS) ，美國(guó)SUPLECO公司。

1.1.2 試劑

氯化鈉：分析純，廣州化學(xué)試劑廠，400 ℃烘烤2 h，在干燥器內(nèi)冷卻至室溫備用；

乙腈：色譜純，美國(guó)TEDIA公司；

香蘭素標(biāo)準(zhǔn)品，純度 ≥99%，法國(guó)Extrasynthese公司；

乙基香蘭素標(biāo)準(zhǔn)品：純度≥99.0%，法國(guó)Extrasynthese公司。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配置

(1) 香蘭素、乙基香蘭素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液(500 mg/L)：準(zhǔn)確稱(chēng)取0.050 g標(biāo)準(zhǔn)品，分別用乙醇溶解并定容至100 mL。

(2) 香蘭素、乙基香蘭素中間混合液(50 mg/L)：分別準(zhǔn)確移取10 mL香蘭素、乙基香蘭素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液乙腈定容至100 mL。

(3) 香蘭素、乙基香蘭素標(biāo)準(zhǔn)工作液：根據(jù)需要用空白樣品基質(zhì)稀釋。

1.2.2 基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)曲線配制 用空白基質(zhì)奶粉逐級(jí)稀釋混合標(biāo)準(zhǔn)中間液，配制成一系列的基質(zhì)混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，現(xiàn)配現(xiàn)用。按儀器工作條件測(cè)定后，以質(zhì)量濃度對(duì)相應(yīng)的峰面積繪制基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1.2.3 樣品測(cè)定 稱(chēng)取1.0 g奶粉(精確到0.001 g)于20 mL頂空瓶中，加入2 g氯化鈉，加入5 mL去離子水。渦旋3 min混勻樣品，待分析。如果檢測(cè)結(jié)果超出檢測(cè)范圍，可通過(guò)增加或者減少奶粉用量使之落在檢測(cè)范圍之內(nèi)。

1.2.4 固相微萃取條件

(1) 吸附時(shí)間試驗(yàn)：固定參數(shù)為振蕩器溫度80 ℃，轉(zhuǎn)速2 000 r/min，平衡50 min，進(jìn)樣口溫度280 ℃，脫附5 min，萃取柱位65 μm PDMS/DVB萃取柱；變量為吸附時(shí)間，分別設(shè)為20，30，40，50 min，評(píng)價(jià)指標(biāo)為總離子色譜圖中的響應(yīng)面積。

(2) 脫附時(shí)間試驗(yàn)：固定參數(shù)為振蕩器溫度80 ℃，轉(zhuǎn)速2 000 r/min，平衡50 min，萃取柱為65 μm PDMS/DVB，吸附50 min，進(jìn)樣口溫度280 ℃；變量為脫附時(shí)間，分別設(shè)為2，3，4，5，6 min，評(píng)價(jià)指標(biāo)為總離子色譜圖中的響應(yīng)面積。

(3) 吸附溫度試驗(yàn)：固定參數(shù)為平衡時(shí)間50 min，萃取柱為65 μm PDMS/DVB，吸附時(shí)間50 min，進(jìn)樣口溫度280 ℃，解吸時(shí)間5 min，轉(zhuǎn)速2 000 r/min；變量為振蕩器溫度，分別設(shè)為40，50，60，70，80，90 ℃，評(píng)價(jià)指標(biāo)為總離子色譜圖中的響應(yīng)面積。

(4) 脫附溫度試驗(yàn)：固定參數(shù)為振蕩器溫度80 ℃，轉(zhuǎn)速2 000 r/min，平衡50 min，萃取柱為65 μm PDMS/DVB，吸附50 min，分別解吸時(shí)間5 min；變量為進(jìn)樣口溫度分別設(shè)為230，240，250，260，270，280 ℃，評(píng)價(jià)指標(biāo)為總離子色譜圖中的響應(yīng)面積。

1.2.5 色譜質(zhì)譜條件 色譜柱：DB-5MS(30 m×0.25 mm×0.25 μm)；色譜柱溫度：初溫80 ℃，停留2 min，以15 ℃/min升至280 ℃，停留2 min；進(jìn)樣口溫度：60 ℃；接口溫度：275 ℃；載氣：氦氣，純度大于99.999%，線速度35 cm/s；進(jìn)樣量：1 μL，不分流進(jìn)樣；電離模式：EI；選擇離子：m/z152，151，123，109，81(香蘭素)，m/z166，137，109，81(乙基香蘭素)；定量離子：m/z151(香蘭素)，m/z166(乙基香蘭素)；溶劑延遲：5 min。

2 結(jié)果與討論

2.1 香蘭素在GC—MS上的分離與響應(yīng)

香蘭素在GC—MS上有較好的分離響應(yīng)。在該試驗(yàn)條件下，香蘭素和乙基香蘭素有較好的分離度，如圖1所示，香蘭素的氣相色譜保留時(shí)間為7.613 min，特征離子的質(zhì)核比分別為151.0，81.0，109.0，123.0，其中以151.0的豐度比最大，因而選擇其為定量離子。乙基香蘭素的氣相色譜保留時(shí)間為8.129 min，特征離子的質(zhì)核比分別為137.0，166.0，109.0，其中137.0的豐度比最大，因而選擇其為定量離子。

圖1 香蘭素和乙基香蘭素的色譜質(zhì)譜圖Figure 1 Mass spectra and Chromatogram of vanillin and ethyl vanillin

2.2 影響因素

2.2.1 萃取纖維類(lèi)型的影響 根據(jù)相似相溶原理, 非極性纖維涂層對(duì)非極性化合物具有較高的萃取效率，而極性纖維涂層對(duì)極性化合物具有較高的萃取效率。試驗(yàn)在70 ℃、振蕩器轉(zhuǎn)速500 r/min、平衡10 min、頂空固相微萃取20 min 的條件下，考察了7種不同類(lèi)型的萃取纖維分別對(duì)基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)混合液的萃取效果，結(jié)果見(jiàn)圖2。從萃取出的香蘭素和乙基香蘭素的量(以峰面積表示)色譜峰分離度及峰形3個(gè)方面比較7種萃取纖維的萃取能力。結(jié)果表明：7種纖維萃取材料得到目標(biāo)成分的峰都能基線分離；85 μm PA、85 μm DVB/CAR/PDMS和100 μm PDMS萃取頭的萃取能力較差；30 μm PDMS、85 μm CAR/PDMS和7 μm PDMS對(duì)待測(cè)化合物的吸附能力有較大的提高，而65 μm PDMS/DVB的萃取能力最強(qiáng)。香蘭素含酚羥基、羰基、苯環(huán)以及醚基，聚硅氧烷萃取頭(PDMS)適用于非極性化合物的萃取，而且粒徑越小萃取能力越大，因而針對(duì)香蘭素的萃取能力是7 μm PDMS>30 μm PDMS>100 μm PDMS；碳分子篩萃取頭(CAR)一般針對(duì)痕量物質(zhì)如VOC，而乳品中的揮發(fā)成分包括相對(duì)較多，在吸附過(guò)程中容易出現(xiàn)拖尾、過(guò)飽和情況；聚二乙烯基苯萃取頭(DVB)對(duì)極性揮發(fā)物有較強(qiáng)的吸附，因而PDMS/DVB萃取頭對(duì)香蘭素具有較強(qiáng)的吸附。故試驗(yàn)選擇65 μm PDMS/DVB作為固相微萃取柱。

圖2 不同固相微萃取柱對(duì)香蘭素和乙基香蘭素的萃取效果Figure 2 Extraction efficiency of different fiber

2.2.2 吸附時(shí)間和脫附時(shí)間的影響 固相微萃取柱達(dá)到吸附平衡需要一定的時(shí)間。試驗(yàn)采用65 μm PDMS/DVB萃取柱并在70 ℃下進(jìn)行吸附，然后在260 ℃的溫度下脫附5.5 min后檢測(cè)，考察吸附時(shí)間，結(jié)果發(fā)現(xiàn)當(dāng)在70 ℃進(jìn)行吸附時(shí)，香蘭素和乙基香蘭素的色譜峰隨著吸附時(shí)間的延長(zhǎng)而增大，并且在40 min后達(dá)到平衡(見(jiàn)圖3)。故選擇45 min作為優(yōu)化的平衡時(shí)間。

同樣的被吸附到萃取柱上的目標(biāo)化合物需要一定的時(shí)長(zhǎng)才能完全釋放出來(lái)。通過(guò)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)(圖4)，隨著脫附時(shí)間的延長(zhǎng)，目標(biāo)化合物的峰面積增加，在5 min后基本不在變化,考慮到高溫會(huì)縮短萃取纖維的使用壽命，故選取5.5 min作為解吸時(shí)間。

圖3 香蘭素和乙基香蘭素色譜峰面積隨吸附時(shí)間變化

Figure 3 The change of adsorption time on vanillin and ethyl vanillin chromatographic peak area

圖4 香蘭素和乙基香蘭素色譜峰面積隨脫附時(shí)間變化

Figure 4 The change of desorption time on vanillin and ethyl vanillin chromatographic peak area

2.2.3 吸附和脫附溫度的影響 萃取溫度對(duì)萃取時(shí)間和萃取容量都有重要影響。通過(guò)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在高溫條件下應(yīng)用65 μm PDMS/DVB在40 min內(nèi)萃取奶粉中香蘭素，有利于目標(biāo)化合物從基質(zhì)中萃取出來(lái)，但同時(shí)也會(huì)降低萃取纖維的分配系數(shù)和萃取效率。由圖5可知，萃取溫度為80 ℃時(shí)，香蘭素和乙基香蘭素的峰面積達(dá)到最大值。

PDMS/DVB萃取纖維的最高使用溫度為270 ℃，由圖6可知，當(dāng)解吸溫度為260 ℃時(shí)，香蘭素和乙基香蘭素的響應(yīng)峰面積達(dá)到最大。因此，選取260 ℃作為解吸溫度。

2.3 方法線性范圍和回收率

在上述試驗(yàn)條件下，以基線3倍噪聲值計(jì)算結(jié)果作為該方法檢測(cè)低限。該方法稀釋倍數(shù)為5倍，檢測(cè)低限為0.5 mg/kg；香蘭素和乙基香蘭素在0.5～30.0 mg/kg內(nèi)有良好的線性，香蘭素的線性方程為：y=609.8x+168.2，r2=0.999 2，乙基香蘭素線性方程為y=1 010.1x+102.8，r2=0.999 1。當(dāng)實(shí)際樣品中香蘭素和乙基香蘭素的限量超過(guò)方法的線性范圍時(shí)，可以減少稱(chēng)樣量至0.1 g，使檢測(cè)結(jié)果在線性范圍之內(nèi)。

圖5 香蘭素和乙基香蘭素色譜峰面積隨吸附溫度變化

Figure 5 The change of adsorption temperature on vanillin and ethyl vanillin chromatographic peak area

圖6 香蘭素和乙基香蘭素色譜峰面積隨脫附時(shí)間變化

Figure 6 The change of desorption temperature on vanillin and ethyl vanillin chromatographic peak area

應(yīng)用實(shí)際奶粉樣品作為基質(zhì)，進(jìn)行3水平6平行添加回收試驗(yàn)。稱(chēng)取空白樣品6份，每份1 g，分別添加香蘭素以及乙基香蘭素標(biāo)準(zhǔn)品0.2，0.4，1.0 mg/kg，按1.2.2處理后，進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果發(fā)現(xiàn)樣品中香蘭素的加標(biāo)回收率為90.0%～99.0%，平均相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為2.3%～4.1%(n=6)，乙基香蘭素的加標(biāo)回收率為97.5%～100%，平均相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為1.9%～4.0%(n=6)。

2.4 樣品測(cè)定

用所建立的方法測(cè)定市售奶粉中香蘭素和乙基香蘭素含量。結(jié)果表明(見(jiàn)表1)，其中0～6月嬰兒奶粉部分檢出香蘭素或者乙基香蘭素(合計(jì))，最大值為1.5 mg/kg，違反GB 2760—2014標(biāo)準(zhǔn)中不得檢出的要求；6月以上嬰幼兒奶粉最大值為75.0 mg/kg，超過(guò)限量值；較大嬰兒喝幼兒配方食品最大值為200.0 mg/kg，未超出限量值。

表1 實(shí)際樣品測(cè)定結(jié)果Table 1 The results of milk powder sample

3 結(jié)論

建立了奶粉中香蘭素和乙基香蘭素的頂空固相微萃取—?dú)庀嗌V—質(zhì)譜測(cè)定方法。該方法只需經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單的前處理步驟，極大消除了奶粉中復(fù)雜基質(zhì)對(duì)測(cè)定結(jié)果的干擾，樣品的香蘭素和乙基香蘭素加標(biāo)回收率范圍為90.0%～100%，平均相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.9%～4.1%(n=6)，檢測(cè)低限均為0.5 mg/kg。香蘭素和乙基香蘭素在0.5～30.0 mg/kg濃度范圍內(nèi)有良好的線性，標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)分別為0.999 2和0.999 1。該方法具有分析效率高、操作方便、線性范圍寬、檢出限低、選擇性好、干擾少、精密度和準(zhǔn)確度好等優(yōu)點(diǎn)，適用于奶粉中香蘭素和乙基香蘭素的快速測(cè)定。本方法受限于頂空瓶的體積以及固相微萃取頭的吸附容量，檢測(cè)范圍受到一定的限制，此外本方法僅適用于外源性、游離態(tài)的有機(jī)揮發(fā)物。頂空固相微萃取技術(shù)還可以連接到GC—FID、GC—MS/MS等多種儀器上，獲得更大的應(yīng)用。

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Determination of vanillin and ethyl-vanillin in milk powder by gas chromatography-mass spectrometry

ZHENG Xuan1

HUANGJin1

LINJie1,2

LIJu1,2

WEIXiao-qun1,2

CAIChun1

CHENYan-fen1,2

FENGJie-li1,2

GUOQing-yuan1,2

(1.GuangdongInspectionandQuarantineTechnologyCenter,Guangzhou,Guangdong510623,China; 2.GuangdongKeyLaboratoryofImportandExportTechnicalMeasuresofAnimal,PlantandFood,Guangzhou,Guangdong510623,China)

A method for determination of vanillin and ethyl-vanillin in milk powder was established by auto headspace solid-phase micro-extraction coupled with gas chromatography-mass spectrometry (GC—MS), and the influence factor were also studied, such as solid phase micro-extraction head, time and temperature of adsorption and desorption. As a result, the limits of determination (LOD) of vanillin and ethyl-vanillin were 0.5 mg/kg. The spiked recovery was between 90.0% and 100%, and the RSD ranged from 1.9%～4.1%(n=6). This method could eliminate the interference of complicated matrix, conveniently, quickly and exactly, which was applicable for quick determination of vanillin and ethyl-vanillin content in milk powder.

vanillin; ethyl-vanillin; milk powder; GC—MS

國(guó)家質(zhì)檢總局科技項(xiàng)目(編號(hào)：2015IK065)

鄭璇，女，廣東出入境檢驗(yàn)檢疫局工程師，碩士。

韋曉群(1979-)，男，廣東出入境檢驗(yàn)檢疫局高級(jí)工程師，博士。E-mail: weixq@iqtc.cn

2016-08-25

10.13652/j.issn.1003-5788.2016.11.008