高志芳 周麗婷 王渭娜 劉峰毅 王文亮

(陜西省大分子科學(xué)重點(diǎn)實驗室，陜西師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，西安710119)

Criegee中間體CH3CHOO與H2O反應(yīng)機(jī)理及酸催化效應(yīng)

高志芳 周麗婷 王渭娜 劉峰毅 王文亮*

(陜西省大分子科學(xué)重點(diǎn)實驗室，陜西師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，西安710119)

采用CCSD(T)//B3LYP/6-311+G(d,p)方法研究了H2O及甲酸等6種有機(jī)酸對CH3CHOO與H2O加成反應(yīng)的催化作用。結(jié)果表明，非催化反應(yīng)存在雙質(zhì)子遷移和加成反應(yīng)2條通道，其中加成反應(yīng)為優(yōu)勢通道。其加成機(jī)理為H2O中OH加到CH3CHOO的α-C上，同時H2O中另一個H遷移到CH3CHOO的端O上。催化劑H2O及有機(jī)酸以氫鍵復(fù)合物的形式參與反應(yīng)促進(jìn)了H質(zhì)子轉(zhuǎn)移，可降低基元反應(yīng)能壘和表觀活化能，且催化效應(yīng)與有機(jī)酸的強(qiáng)度成正比。例如，當(dāng)分別用H2O(pKa=15.7)、甲酸(pKa=3.75)和草酸(pKa=1.23)催化時，生成syn-HAHP的基元反應(yīng)能壘由非催化的69.12 kJ·mol－1分別降至40.78、18.88和10.61 kJ·mol－1。非催化反應(yīng)具有正的表觀活化能，而所有催化反應(yīng)則均具有負(fù)的表觀活化能。

Criegee中間體；CH3CHOO；酸催化；加成反應(yīng)

1 引言

烯烴的臭氧化反應(yīng)生成Criegee中間體反應(yīng)機(jī)理如示意圖1上部框圖所示，O3兩端的氧首先協(xié)同加到烯烴雙鍵碳上，形成初級臭氧化物(POZ)，接著發(fā)生C＝C鍵斷裂分解形成羰基化合物和Criegee中間體CIs1。CIs是高反應(yīng)活性物種，可與大氣中的HCHO、CO、NO、NO2、SO2、H2O、OH等發(fā)生反應(yīng)2－4。由于水是大氣中分布最廣、濃度最高的氣體組分之一，因此CIs與水的反應(yīng)是大氣中最為重要的反應(yīng)之一，可引發(fā)羥基烷基取代的氫過氧化物、有機(jī)酸、羰基化合物和H2O25－7等生成(示意圖1下部框圖所示)，這些物種對酸雨及氣溶膠形成等大氣環(huán)境問題具有重要影響。因此，Criegee中間體與水的反應(yīng)格外受到關(guān)注。日常生活和工業(yè)排放產(chǎn)生的短鏈烯烴(≤4個C)是大氣的主要污染物之一8，與O3反應(yīng)生成活性較高的Criegee中間體R2COO(如CH3CHOO)。CH3CHOO與H2O反應(yīng)的機(jī)理為H2O中的OH加成到α-C上，同時H2O的另一個H遷移到CH3CHOO的端氧上，生成一個羥基取代的氫過氧化物CH3CH(OH)(OOH)(α-hydroxyalkyl hydroperoxide，HAHP)9,10。Monod等11從實驗上觀察到酸雨中羥基取代的氫過氧化物濃度較高，并推測其主要是來源于CIs與H2O的反應(yīng)。這類羥基取代的氫過氧化物在大氣條件下不穩(wěn)定，既可以參與二次有機(jī)氣溶膠的形成，也可以分解生成甲酸、醛、酮、羥基和過氧化氫11－16。文獻(xiàn)17－21報道H2O及甲酸等能夠有效地降低一些水解反應(yīng)體系反應(yīng)能壘，促使二次有機(jī)氣溶膠的形成，且甲酸的催化效果比H2O催化更為顯著。遺憾的是關(guān)于有機(jī)酸對Criegee中間體CH3CHOO與H2O反應(yīng)是否有催化作用、酸性強(qiáng)弱與催化效應(yīng)間的關(guān)系、有機(jī)酸的參與方式等問題目前還未見文獻(xiàn)詳細(xì)報道。因此本文采用CCSD(T)//B3LYP/6-311+ G(d,p)方法對標(biāo)題反應(yīng)的機(jī)理及酸催化效應(yīng)等問題進(jìn)行了詳細(xì)研究，以期回答上述問題。

2 計算方法

最新文獻(xiàn)報道，syn-CH3CHOO與 anti-CH3CHOO構(gòu)象的基態(tài)電子結(jié)構(gòu)主要為閉殼層單重態(tài)特征22,23，本文計算中所涉及的其它物種也均為單重態(tài)，波函數(shù)的自旋污染問題可以忽略。另外，我們前文選用B3LYP/6-311+G(d,p)方法優(yōu)化獲得了合理的幾何構(gòu)型3。因此本文仍選用B3LYP/6-311+G(d,p)方法對反應(yīng)通道上的各個駐點(diǎn)(反應(yīng)物、中間體、過渡態(tài)和產(chǎn)物)的幾何構(gòu)型進(jìn)行了全參數(shù)優(yōu)化，并進(jìn)行內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)(IRC)分析，以證實反應(yīng)物、中間體、過渡態(tài)、產(chǎn)物的相關(guān)性，通過振動頻率分析確認(rèn)各駐點(diǎn)構(gòu)型為勢能面上的極值點(diǎn)。為了更加合理地預(yù)測反應(yīng)路徑能量信息，采用CCSD(T)/6-311+G(d,p)方法對所有駐點(diǎn)進(jìn)行了單點(diǎn)能計算，得到各反應(yīng)通道中物種的能量信息與反應(yīng)能壘。所有計算基于Gaussian 09程序24完成。

示意圖1 烯烴臭氧分解形成羰基化合物及其后續(xù)與H2O反應(yīng)機(jī)理示意圖Scheme 1 Diagram of reaction mechanism for ozonolysis of alkenes forming carbonyl compound and the subsequent reaction with H2O

3 結(jié)果與討論

3.1 Criegee中間體CH3CHOO與H2O反應(yīng)機(jī)理

雖然CH3CHOO與H2O的反應(yīng)機(jī)理以及單個水分子對主通道的催化作用已有文獻(xiàn)17,25報道，但為了與本文所研究的6種有機(jī)酸催化效應(yīng)比較，圖1仍然繪出了CH3CHOO+H2O所有反應(yīng)通道(加成和雙質(zhì)子遷移反應(yīng))的勢能面，詳細(xì)的能量信息、T1檢驗值及有機(jī)酸的pKa值等列在表S1(Supporting Information)中。表S1中T1檢驗值均遠(yuǎn)小于0.044，在此表明本文選用CCSD(T)//B3LYP/6-311+G(d,p)方法是合理的26,27。從圖1看出，CH3CHOO與H2O發(fā)生加成反應(yīng)生成syn-HAHP(圖1右)及anti-HAHP (圖1左)為優(yōu)勢通道。形成中間體RC1-s和RC2-a放出約30 kJ·mol－1的能量，經(jīng)過渡態(tài)(TS2-s和TS2-a)生成產(chǎn)物對應(yīng)基元反應(yīng)能壘分別為69.12和43.87 kJ·mol－1，與文獻(xiàn)17采用CCSD(T)//6-311+G (2d,2p)計算形成中間體放出31.38和36.82 kJ·mol－1的能量以及基元反應(yīng)能壘分別為60.67和39.33 kJ· mol－1的結(jié)論基本一致。

從反應(yīng)中間體RC1-s和RC1-a出發(fā)，分別經(jīng)過渡態(tài)TS1-s和TS1-a，分別生成了產(chǎn)物CH2CHO+ OH+H2O和CH3CO+OH+H2O。這是一個雙質(zhì)子遷移過程，即RC1-s中β-C上的H9遷移到H2O中O4上的同時，H2O上的H5也遷移到端O3上。從能量數(shù)據(jù)看出，雙質(zhì)子遷移過程的能壘高于加成反應(yīng)通道，且放出的能量也少于加成反應(yīng)通道，并不是優(yōu)勢反應(yīng)通道，因此本文只討論有機(jī)酸對加成反應(yīng)通道的催化作用。

3.2 H2O催化加成生成HAHP機(jī)理

在催化加成通道中，包括催化劑在內(nèi)是三分子反應(yīng)。事實上三分子同時碰撞直接反應(yīng)的幾率很小，目前多數(shù)文獻(xiàn)按先形成雙分子復(fù)合物再與第三個分子進(jìn)行反應(yīng)的方式處理28－30。反應(yīng)物與催化劑形成反應(yīng)復(fù)合物有兩種結(jié)合方式：一是反應(yīng)物之一H2O與催化劑CA先形成復(fù)合物H2O…CA，然后再與CH3CHOO形成三分子復(fù)合物CH3CHOO…H2O…CA；二是先形成CH3CHOO…H2O再與CA形成CH3CHOO…H2O…CA。圖2示出H2O對CH3CHOO+H2O主通道催化反應(yīng)勢能面及相應(yīng)駐點(diǎn)物種的幾何構(gòu)型。從結(jié)構(gòu)圖看出，反應(yīng)物H2O中OH上的O端加到Criegee中間體的α-C上，另一個H遷移到催化劑H2O中的O上，同時催化劑H2O上的H遷移到Criegee中間體端位O上，釋放出約70 kJ·mol－1的能量。顯然催化劑H2O以氫鍵復(fù)合物的形式參與反應(yīng)，起到傳遞質(zhì)子的作用，降低了基元反應(yīng)能壘和表觀活化能。水催化下syn-和anti-與H2O反應(yīng)的基元反應(yīng)能壘分別是40.78和31.14 kJ·mol－1，與文獻(xiàn)17采用CCSD(T)//6-311+G(2d,2p)方法計算所得39.33和30.96 kJ·mol－1的報道值吻合。與裸反應(yīng)相比，水分子可使syn-和anti-加成反應(yīng)的基元反應(yīng)能壘分別降低了28.34和12.73 kJ·mol－1。這與文獻(xiàn)17－21報道H2O能有效降低一些水解反應(yīng)能壘的結(jié)論一致。因此，大氣中H2O的存在會加速Criegee中間體CH3CHOO生成羥基取代的氫過氧化物CH3CH(OH)(OOH)(HAHP)，進(jìn)而促使二次有機(jī)氣溶膠形成。

圖1 CCSD(T)//B3LYP/6-311+G(d,p)水平上CH3CHOO+H2O反應(yīng)勢能剖面Fig.1 Potential energy surface of CH3CHOO+H2O reaction at the CCSD(T)//B3LYP/6-311+G(d,p)level energy in kJ·mol－1;anti-:anti-CH3CHOO,syn-:syn-CH3CHOO

圖2 CCSD(T)//B3LYP/6-311+G(d,p)水平上水催化CH3CHOO+H2O加成反應(yīng)勢能剖面Fig.2 Potential energy surface of the addition reaction for CH3CHOO+H2O assisted by water at the CCSD(T)//B3LYP/6-311+G(d,p)level

3.3 甲酸催化加成生成HAHP機(jī)理

甲酸HCOOH催化CH3CHOO+H2O反應(yīng)機(jī)理仍然是反應(yīng)物H2O中的OH加成到α-C上，H遷移到HCOOH的羰基C＝O氧原子上，同時HCOOH的OH上的H遷移到Criegee中間體的端位氧原子上，生成CH3C(OH)(OOH)H(HAHP)。催化劑HCOOH作為橋梁傳遞質(zhì)子，促進(jìn)了H遷移。從圖3看出，HCOOH催化時，復(fù)合物的形成有3種方式：一是先形成復(fù)合物H2O…HCOOH再與CH3CHOO反應(yīng)，二是先形成復(fù)合物CH3CHOO…H2O再與HCOOH反應(yīng)，三是先形成復(fù)合物CH3CHOO…HCOOH再與H2O反應(yīng)。但不論復(fù)合物形成次序如何，最終均形成十元環(huán)結(jié)構(gòu)的H2O…HCOOH…CH3CHOO(syn-/anti-)三分子復(fù)合物RC4-s和RC4-a，分別釋放95.03和101.85 kJ·mol－1的能量，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于H2O水催化體系，說明甲酸HCOOH催化體系中氫鍵作用更強(qiáng)，復(fù)合物更穩(wěn)定。復(fù)合物RC4-s與RC4-a經(jīng)過過渡態(tài)TS4-s與TS4-a，分別越過18.88與12.62 kJ·mol－1的能壘生成產(chǎn)物HAHP和HCOOH。與H2O催化相比，HCOOH催化反應(yīng)能壘更低。這是因為HCOOH催化形成復(fù)合物和過渡態(tài)中的氫鍵O…H及C1…O4相互作用強(qiáng)于H2O催化體系。從圖4所示的有關(guān)過渡態(tài)結(jié)構(gòu)中也可看出，在H2O催化syn-+H2O過渡態(tài)TS3-s中，CH3CHOO與H2O之間將要形成的C1…O4及O3…H8鍵長分別為0.256和0.135 nm。而HCOOH催化syn-+H2O過渡態(tài)TS4-s中，C1…O4及O3…H10鍵長相對較短，分別為0.205和0.121 nm。顯然TS4-s中氫鍵更強(qiáng)，能量較低。另一方面從七元環(huán)的TS3-s到十元環(huán)的TS4-s，張力減小。從圖3和圖4看出，HCOOH催化anti-+H2O反應(yīng)也存在類似的情況。

3.4 六種不同酸催化效果差異分析

H2O及HCOOH等對CH3CHOO+H2O的加成反應(yīng)有不同的催化效果，主要是與形成氫鍵的個數(shù)、強(qiáng)度及環(huán)結(jié)構(gòu)的大小有關(guān)。比較圖4所列過渡態(tài)結(jié)構(gòu)可知，非催化裸反應(yīng)過渡態(tài)TS2-s及TS2-a中只存在1個氫鍵，而在H2O催化加成反應(yīng)TS3-s及TS3-a，HCOOH催化加成反應(yīng)TS4-s及TS4-a中均形成2個氫鍵，不同之處是H2O催化過渡態(tài)是七元環(huán)構(gòu)型，而HCOOH催化過渡態(tài)是十元環(huán)構(gòu)型。另外，一般情況下，當(dāng)氫鍵(X―H…Y)的給體(Y)與受體(X)越接近180.0°成直線，越有利于電子從Y傳遞到X，反應(yīng)越容易進(jìn)行21,22。從圖4所示結(jié)構(gòu)看出，裸反應(yīng)過渡態(tài)TS2-s及TS2-a中僅有的氫鍵O―H…O鍵角為146.6°，H2O催化體系中的2個O―H…O鍵角分別為166.1°和164.8°，HCOOH催化體系中2個O―H…O鍵角分別為170.4°和 175.3°，逐步趨向于更合理構(gòu)型，更有利于形成強(qiáng)氫鍵。對于本文研究的催化體系，將更有利于氫鍵X―H…Y中X―H的斷裂與H…Y的形成，即更有利于H的轉(zhuǎn)移，促進(jìn)加成反應(yīng)的進(jìn)行。

圖3 CCSD(T)//B3LYP/6-311+G(d,p)水平上甲酸催化CH3CHOO+H2O加成反應(yīng)勢能剖面Fig.3 Potential energy surface of the addition reaction for CH3CHOO+H2O assisted by formic acid at the CCSD(T)//B3LYP/6-311+G(d,p)level

圖4 B3LYP/6-311+G(d,p)水平上優(yōu)化過渡態(tài)幾何構(gòu)型Fig.4 Structures of transition state obtained at B3LYP/6-311+G(d,p)level

另外，本文還考察了乙酸(pKa=3.75)、丙酸(pKa=4.87)、氟乙酸(pKa=2.59)、氯乙酸(pKa= 2.86)、草酸(pKa=1.23)等不同強(qiáng)度酸的催化效應(yīng)，詳細(xì)能量信息列在表S1，基元反應(yīng)能壘與表觀活化能列在表1中，并示于圖5。從表1和圖5看出，隨pKa值的減小，即酸強(qiáng)度增大，基元反應(yīng)能壘與表觀活化能逐漸降低。草酸(COOH)2的pKa值最小，反應(yīng)能壘降低最明顯，基元反應(yīng)能壘從非催化反應(yīng)的69.12(syn-)和43.87(anti-)kJ·mol－1大幅度降為10.61(syn-)和4.52 kJ·mol－1(anti-)。有機(jī)酸催化活性顯著差異的原因是因為解離出質(zhì)子能力差異所致。當(dāng)酸強(qiáng)度越大，越易于解離出質(zhì)子，也就是越有利于氫鍵X―H…Y中X―H的斷裂與H…Y的形成，即H遷移到CH3CHOO端位氧的能壘就越小。因此水及有機(jī)酸可顯著加速大氣中Criegee中間體水解反應(yīng)，生成羥基取代氫過氧化物。這類羥基取代的氫過氧化物在大氣條件下不穩(wěn)定，可分解生成甲酸、醛、酮、羥基和過氧化氫，過氧化氫可引發(fā)二次有機(jī)氣溶膠的形成，甲酸等可催化加速引發(fā)二次有機(jī)氣溶膠的形成。同時，甲酸等也可促使無機(jī)氣溶膠的形成29,31。

表1 在CCSD(T)//B3LYP/6-311+G(d,p)水平上非催化和催化反應(yīng)的基元反應(yīng)能壘(Ebar)和表觀活化能(Eapp)Table 1 Elementary reaction energy barrier(Ebar)and apparent activation energy(Eapp)of the naked reaction and catalyticreactionattheCCSD(T)//B3LYP/6-311+G(d,p)level

圖5 不同催化劑對CH3CHOO+H2O加成反應(yīng)能壘的影響Fig.5 Potential energy profiles of CH3CHOO+H2O in the presence of catalysts

4 結(jié)論

在CCSD(T)//B3LYP/6-311+G(d,p)水平上計算研究了H2O及HCOOH等六種有機(jī)酸催化CH3CHOO+ H2O加成反應(yīng)機(jī)理和動力學(xué)，結(jié)果表明：

(1)CH3CHOO+H2O非催化反應(yīng)存在雙質(zhì)子遷移和加成反應(yīng)2條通道，其中加成反應(yīng)雖然能壘較高，但仍為優(yōu)勢通道。其加成機(jī)理為H2O中OH加到CH3CHOO的α-C上，H2O中另一個H遷移到CH3CHOO的端O上。

(2)有機(jī)酸能夠顯著影響降低加成反應(yīng)能壘和表觀活化能，且催化效應(yīng)與有機(jī)酸的強(qiáng)度成正比，即pKa值越小，反應(yīng)勢壘降低越明顯。其原因可能是有機(jī)酸的強(qiáng)度強(qiáng)度越大，越有利于復(fù)合物氫鍵X―H…Y中X―H的斷裂與H…Y的形成，即越有利于H質(zhì)子轉(zhuǎn)移。所有催化反應(yīng)均表現(xiàn)出負(fù)的表觀活化能。

Supporting Information:Electric density of transfer H, relative energies,relative enthalpies,relative Gibbs free energies(kJ·mol－1),and T1for the title reaction system have been included.This information is available free of charge via the internet at http://www.whxb.pku.edu.cn.

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Reaction Mechanism of Criegee Intermediate CH3CHOO with H2O and the Acid Catalytic Effect

GAO Zhi-Fang ZHOU Li-Ting WANG Wei-Na LIU Feng-Yi WANG Wen-Liang*
(School of Chemistry and Chemical Engineering,Shaanxi Normal University,Key Laboratory for Macromolecular Science of Shaanxi Province,Xi'an 710119,P.R.China)

The catalytic effect of H2O and six kinds of organic acids(e.g.,formic acid)on the reaction of CH3CHOO with H2O is studied at the CCSD(T)//B3LYP/6-311+G(d,p)level.The results reveal that two possible channels exist as the double proton transfer and addition,of which the latter dominates for the non-catalytic reactions.For the additions,the OH of water is added to the α-C of CH3CHOO,and the H atoms migrate to the end oxygen atoms.Catalysts such as H2O and organic acid can form a hydrogen-bonded complex with CH3CHOO,which promotes the H transfer and thus significantly reduces the elementary reaction energy barrier and apparent activation energy when compared with that of the non-catalytic reaction.The catalytic effect is proportional to the strength of the organic acids.For example,for the formation of syn-HAHP catalyzed by H2O (pKa=15.7),formic acid(pKa=3.75)and oxalic acid(pKa=1.23),the energy barrier is reduced from 69.12 to 40.78,18.88 and 10.61 kJ·mol－1,respectively.In addition,the non-catalytic reaction has a positive activation energy,whereas the catalytic reactions have an negative apparent activation energy.

Criegee intermediate;CH3CHOO;Acid catalysis;Addition reaction

O643.1

10.3866/PKU.WHXB201609142

Received:July 18,2016;Revised:September 13,2016;Published online:September 14,2016.

*Corresponding author.Email:wlwang@snnu.edu.cn;Tel:+86-29-81530815.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(21473108,21473107),Fundamental Research Funds for Shaanxi Innovative Team of Key Science and Technology,China(2013KCT-17),and Fundamental Research Funds for the Central Universities,China(JK201601005).

國家自然科學(xué)基金(21473108,21473107),陜西省重點(diǎn)科技創(chuàng)新團(tuán)隊基金(2013KCT-17)和中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專項資金(JK201601005)資助項目