周 麗 劉歡歡 楊玉林 強(qiáng)亮生

(哈爾濱工業(yè)大學(xué)化工與化學(xué)學(xué)院，哈爾濱150001)

SILAR法制備TiO2/CdS/Co-Pi水氧化光陽極及其性能

周 麗*劉歡歡 楊玉林 強(qiáng)亮生

(哈爾濱工業(yè)大學(xué)化工與化學(xué)學(xué)院，哈爾濱150001)

采用連續(xù)離子層吸附法(SILAR)沉積CdS制備type-II異質(zhì)結(jié)TiO2/CdS光陽極，用光電化學(xué)沉積法在TiO2/CdS表面沉積催化劑(Co-Pi)得到TiO2/CdS/Co-Pi水氧化光陽極。通過X射線衍射(XRD)儀、掃描電子顯微鏡(SEM)、X射線光電子能譜(XPS)儀等對樣品結(jié)構(gòu)及組成進(jìn)行分析，證明CdS與Co-Pi已成功負(fù)載在TiO2表面。用已制備的光陽極在中性溶液中模擬水氧化測試，在較低外偏壓(0 V(vs Ag/AgCl))和無電子犧牲劑的情況下，即使在可見光照射下，依然得到較高的初始光電流和穩(wěn)定光電流，分別為1.3和0.5 mA·cm－2，表明制備的光陽極可以在可見光照下有效地驅(qū)動水氧化反應(yīng)。光電化學(xué)池的工作原理為，CdS吸收光子產(chǎn)生光生電子-空穴，TiO2和Co-Pi分別傳輸電子和空穴，空穴進(jìn)行水氧化，電子轉(zhuǎn)移到陰極完成質(zhì)子還原。

光催化；水氧化；連續(xù)離子層吸附及反應(yīng)；可見光；TiO2/CdS/Co-Pi光陽極

1 引言

在自然界中，綠色植物能夠利用光合作用將水分解，進(jìn)而將太陽能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能1,2，其光引發(fā)的階段是產(chǎn)生長壽命的電荷分離態(tài)。受此啟發(fā)，光敏半導(dǎo)體可以在光激發(fā)下產(chǎn)生電子和空穴的電荷分離態(tài)，以光敏半導(dǎo)體構(gòu)建光電化學(xué)池(PEC)將水分解為H2和O23,4，理論上能夠可持續(xù)地將太陽能轉(zhuǎn)化為氫能。構(gòu)建PEC的半導(dǎo)體光電極材料需要滿足以下條件：具有良好的光穩(wěn)定性、在可見光區(qū)有較強(qiáng)的光譜響應(yīng)、導(dǎo)帶與價(jià)帶的能帶位置分別可以驅(qū)動水的氧化和質(zhì)子還原、光生載流子分離與傳輸速率能夠滿足電極表面化學(xué)反應(yīng)速率等5?；谏鲜鰲l件，半導(dǎo)體的異質(zhì)結(jié)構(gòu)能將各種不同半導(dǎo)體的優(yōu)點(diǎn)集中到一個光電極上，使其展現(xiàn)出更優(yōu)異的性能。TiO2為n型半導(dǎo)體，可以有效地傳輸電子，并具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，同時(shí)CdS作為光捕獲材料，能將太陽光利用范圍拓展到可見光區(qū)，兩者復(fù)合形成的type-II型異質(zhì)結(jié)界面能夠有效地提高光生空穴-電子的分離效率6，極大地提高了光陽極的光電化學(xué)性能7，例如，CdS敏化TiO2光陽極構(gòu)建的PEC能夠在電子犧牲劑存在的條件下將水中的質(zhì)子還原為氫氣8－12。在此基礎(chǔ)上，利用水氧化催化劑修飾半導(dǎo)體光陽極13－17，可以在進(jìn)一步減少電子-空穴復(fù)合的同時(shí)以水作為電子給體，使太陽能制氫走向?qū)嵱没牡缆贰?008年，Nocera研究組18發(fā)表了基于金屬鈷的高效水氧化催化劑Co-Pi，以其來源廣泛、易制備、催化效果較強(qiáng)的特點(diǎn)迅速成為水分解領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)19,20。盡管Co-Pi修飾光陽極的催化機(jī)理仍未被徹底解析，但目前普遍認(rèn)可的解釋為，光敏半導(dǎo)體產(chǎn)生的光生空穴使鈷達(dá)高價(jià)氧化態(tài)，進(jìn)而能夠?qū)⑺肿友趸?/p>

目前，TiO2/CdS光陽極制備的方法較為繁瑣，并且在可見光驅(qū)動、沒有電子犧牲劑存在的條件下光電流響應(yīng)較弱21－23。Zhong等5利用水熱法制備TiO2納米線陣列，再利用化學(xué)氣相沉積在TiO2表面沉積CdS的方法制備TiO2/CdS/Co-Pi光陽極，該光陽極在0.6 V(vsAg/AgCl)的外偏壓下，用模擬自然光(含紫外光)驅(qū)動水分解，得到了0.8 mA·cm－2光電流響應(yīng)。光敏半導(dǎo)體材料的光電性能會由于其尺寸或形貌的不同而產(chǎn)生差異，因此為了考察其他制備方法對TiO2/CdS/Co-Pi光陽極的影響，本文采用市售的二氧化鈦(P25)制備光陽極坯片，通過SILAR法沉積CdS敏化TiO2，最后在其表面通過光輔助電沉積Co-Pi制備了TiO2/CdS/Co-Pi光陽極。該體系能夠在無電子犧牲劑的中性水相電解液中工作，在可見光驅(qū)動下將水分解。在較低的外偏壓下，本文所制備的TiO2/CdS/Co-Pi復(fù)合光陽極可以獲得較高且較穩(wěn)定的光電流。在TiO2/CdS/Co-Pi復(fù)合光陽極中，CdS能拓寬太陽的光利用范圍到達(dá)可見光區(qū)，Co-Pi作為電極與電解液之間的空穴傳輸層，能夠加快電極的空穴向電解液中移動進(jìn)而提高水氧化的效率，而TiO2納米顆粒能夠?qū)㈦娮觽鬏斨翐椒鶶nO2導(dǎo)電玻璃(FTO)進(jìn)而到達(dá)對電極。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1試劑與儀器

硫化鈉、巰基丙酸、硝酸鎘、硝酸鈷、磷酸緩沖劑、乙基纖維素、松油醇、無水乙醇及無水甲醇均為市售分析純；導(dǎo)電玻璃(90%可見光透射率，15 Ω·m－2)購于日本NSG公司；納米二氧化鈦(P25)購于德國德固賽化學(xué)有限公司。

實(shí)驗(yàn)光源為300 W氙燈附帶400 nm濾光片(CHF-XM-300W，北京暢拓科技有限公司)；光電流測試和循環(huán)伏安采用電化學(xué)工作站(CHI 600E，上海辰華儀器公司)；光陽極材料的形貌、組成分析采用掃描電子顯微鏡(SU1510，日本日立公司)、透射電子顯微鏡(FeiTecnia G2 STWIN，美國FEI公司)、X射線粉末衍射儀(Bruke D8Advance，德國布魯克公司)、X射線光電子能譜儀(AXIS Supra，日本島津企業(yè)有限公司)；固體薄膜的紫外可見吸收光譜采用紫外可見近紅外分光光度計(jì)(PE Lambda S750，美國珀金埃爾默公司)。

2.2實(shí)驗(yàn)過程

質(zhì)量分?jǐn)?shù)(w)分別為16.8%(w)的TiO2、4.5% (w)的乙基纖維素以及78.7%(w)的松油醇混合攪拌48 h，配制成均勻的二氧化鈦漿料。通過絲網(wǎng)印刷的方法在2 cm×1 cm的導(dǎo)電玻璃表面印制1 cm× 1 cm面積的薄膜，100°C干燥5 min，重復(fù)印制四次。在空氣中程序升溫至500°C燒結(jié)后，自然冷卻，形成均勻的TiO2薄膜。

對已有文獻(xiàn)24中CdS的制備方法進(jìn)行改進(jìn)，將印有TiO2的FTO玻璃在0.1 mol·L－1巰基丙酸(MPA)的乙醇溶液中浸泡5 min后用乙醇洗滌，然后在0.1 mol·L－1Cd(NO3)2在乙醇溶液中浸泡5 min，之后用乙醇除去多余的Cd2+。吸附有Cd2+的TiO2薄膜在烘箱中干燥之后，最后在含有0.1 mol·L－1Na2S的甲醇和去離子水(體積比為3:7)的混合液中浸泡5 min，用甲醇除去多余的S2－，烘箱中烘干5 min。重復(fù)以上操作5次，得到吸附有CdS量子點(diǎn)的TiO2/CdS半導(dǎo)體薄膜。

稱取一定量的Co(NO3)2，使用pH值為6.85的磷酸緩沖溶液配制成0.5 mmol·L－1Co(NO3)2電解質(zhì)溶液，以Ag/AgCl電極作為參比電極，Pt為對電極，TiO2/CdS光陽極為工作電極，形成三電極體系，在可見光照射下，外加偏壓0.65 V，在工作電極表面沉積Co-Pi，形成TiO2/CdS/Co-Pi電極。

3 結(jié)果與討論

3.1復(fù)合光陽極的表征

研究SILAR法制備TiO2/CdS光陽極時(shí)，需要探索不同工藝條件對光陽極光電流響應(yīng)的影響，主要對SILAR法制備過程中的沉積液濃度、浸泡時(shí)間、TiO2層數(shù)以及SILAR循環(huán)次數(shù)這些工藝條件進(jìn)行了優(yōu)化。在探索過程中，控制單一變量，每個循環(huán)中光照持續(xù)50 s，每個實(shí)驗(yàn)重復(fù)兩個循環(huán)，測試電流－時(shí)間曲線。結(jié)果如圖1所示，最佳的SILAR法制備工藝條件為0.1 mol·L－1的沉積液、浸泡時(shí)間為5 min、TiO2基底層數(shù)為4層、SILAR循環(huán)次數(shù)為5次。此時(shí)，TiO2/CdS光陽極的光電流響應(yīng)最大，最大瞬時(shí)電流為0.8 mA·cm－2，經(jīng)過兩個50 s的on+-off光照循環(huán)后，電流密度降為0.4 mA·cm－2，且趨于穩(wěn)定。

用掃描電子顯微鏡觀察處理不同階段的顆粒形貌，如圖2所示，以P25為原料，以絲網(wǎng)印刷法制備的TiO2光陽極表面為分散均勻的球形TiO2顆粒，平均粒徑在40 nm左右(圖2(a))。通過SILAR法將CdS沉積于TiO2薄膜之后(圖2(b))，表面形貌沒有發(fā)生明顯變化，但平均粒徑略微增大，到達(dá)50 nm左右，表明CdS以微小納米粒子的形式包覆在TiO2表面。通過光電化學(xué)沉積后的TiO2/CdS/Co-Pi光陽極(圖2(c))，粒徑和形貌均可觀察到變化，但無法觀測到明顯的硫化鎘和Co-Pi形貌。

由圖3(a)的TiO2/CdS/Co-Pi復(fù)合納米顆粒透射電鏡圖可知，由SILAR法制備的TiO2/CdS/Co-Pi復(fù)合納米顆粒為硫化鎘包覆二氧化鈦形成的核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒，圖3(b)的高分辨透射電鏡顯示的間距為0.318和0.355 nm的晶格條紋分別對應(yīng)銳鈦礦相二氧化鈦的(101)晶面和六方晶系硫化鎘的(101)晶面，并且在透射電鏡中沒有發(fā)現(xiàn)明顯的Co-Pi顆粒，這是由于Co-Pi同時(shí)具有分子以及無機(jī)粒子的特性，其粒徑極小，且沒有固定的形貌25－27。

圖1 SILAR法的不同實(shí)驗(yàn)條件對應(yīng)的電流密度－時(shí)間(I－t)電流圖Fig.1 I－t curves of different experimental processes with SILAR method

圖2 不同階段光陽極的掃描電鏡圖Fig.2 SEM images of photoanode at different stages

圖3 TiO2/CdS/Co-Pi復(fù)合納米顆粒的(a)透射電鏡圖和(b)高倍透射電鏡圖Fig.3 (a)Transmission electron microscopy(TEM)and(b)high resolution TEM of TiO2/CdS/Co-Pi composite nanoparticles

對制備的光陽極進(jìn)行XRD測試表征，從圖4 (a)中可以看出對于TiO2/CdS/Co-Pi復(fù)合光陽極，在衍射角2θ為25.35°、47.98°及53.90°處出現(xiàn)了較強(qiáng)的衍射峰，這分別與銳鈦礦型TiO2的(101)、(200)、(105)晶面的特征衍射峰對應(yīng)(JCPDS No.21-1272)。在衍射角為26.50°、28.17°及47.79°處出現(xiàn)較弱的衍射峰，其對應(yīng)的分別為六方晶相CdS的(100)、(101)及(103)晶面特征衍射峰(JCPDS No.41-1049)，導(dǎo)致CdS強(qiáng)度較弱的原因可能是SILAR法制備的CdS結(jié)晶度不高。

圖4 TiO2/CdS/Co-Pi光陽極的X射線衍射圖和X射線光電子能譜分析圖Fig.4 XRD and XPS survey scan from TiO2/CdS/Co-Pi photoanode

由于XRD無法檢測到Co-Pi的衍射峰，因此利用X射線光電子能譜(XPS)進(jìn)一步分析TiO2/CdS/ Co-Pi光陽極上的組成和化學(xué)價(jià)態(tài)，從圖4(b)的XPS全譜中可以看出樣品中存在Ti、O、Cd、S、P以及Co這幾種元素，沒有檢測到其他明顯的雜質(zhì)。圖4(c)為Co-Pi中P元素高分辨光電子能譜，其P 2p1/2電子結(jié)合能位置為133.48 eV，證實(shí)P以基團(tuán)的形式存在。圖4(d)為Co元素的高分辨光電子能譜，電子結(jié)合能為781.21及797.43 eV的兩個峰分別對應(yīng)Co 2p3/2與Co 2p1/2出峰位置，表明Co主要以Co2+與Co3+的形式存在，并有一定的比例，不過在催化水氧化過程中兩者是存在相互轉(zhuǎn)化的，比例對催化的影響不大28。

用固體紫外-可見吸收光譜對TiO2/CdS/Co-Pi光陽極的光吸收性能進(jìn)行研究，結(jié)果如圖5(a)所示，從圖中可看出單純的TiO2的吸收邊在400 nm左右，這與TiO2的能帶間隙(3.2 eV)一致8，而TiO2/ CdS光陽極的吸收邊在540 nm左右，由于CdS的能帶間隙為2.3 eV，以其作為光吸收層能將光陽極對太陽光的利用增加至可見光范圍，TiO2/CdS/Co-Pi與TiO2/CdS的吸收邊基本一致，這表明Co-Pi作為催化劑對光吸收影響不大，并且不會產(chǎn)生額外的帶隙躍遷。

由于TiO2/CdS/Co-Pi在可見光驅(qū)動下催化水氧化過程伴隨著電子轉(zhuǎn)移，因此，通過光電流響應(yīng)測試即可檢測復(fù)合光陽極的催化性能。以電化學(xué)工作站為平臺，TiO2/CdS/Co-Pi復(fù)合光陽極為工作電極，鉑電極為對電極，Ag/AgCl為參比電極，組裝光電化學(xué)池，在0 V(vs Ag/AgCl)偏置電壓下測試光電流，得出電流－時(shí)間曲線，如圖5(b)所示。沉積Co-Pi后相比于未沉積時(shí)的光電流瞬態(tài)電流增長至大約2倍，100 s后電流增長仍保持在25%左右。同時(shí)從圖中可以看出，經(jīng)過一段時(shí)間光照后TiO2/CdS/Co-Pi光陽極光電流密度有所衰減，這可能是由于CdS在光照條件下分解導(dǎo)致Co-Pi脫附造成的。但是，修飾后的光陽極性能得到顯著改善，證明TiO2/CdS/Co-Pi光陽極具有很好的水氧化效果。這個結(jié)果跟文獻(xiàn)5相比有了一定的提升，說明SILAR方法的有效性。

圖5 不同光陽極對應(yīng)的紫外-可見吸收曲線及沉積Co-Pi前后0 V(vsAg/AgCl)時(shí)對應(yīng)的電流－時(shí)間圖Fig.5 (a)UV-Vis absorption spectra of different photoanodes and(b)I－t curves of photoanode measured with and without deposition Co-Pi at 0 V(vsAg/AgCl)

3.2機(jī)理分析

圖6 在FTO表面沉積Co-Pi對應(yīng)的循環(huán)伏安圖Fig.6 Cyclic voltammagram of FTO electrodeposition with Co-Pi

圖7 TiO2/CdS/Co-Pi光陽極進(jìn)行水氧化反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)機(jī)理Fig.7 Mechanism schematic of TiO2/CdS/Co-Pi photoanode for water oxidation

首先將Co-Pi沉積在FTO玻璃表面，進(jìn)行循環(huán)伏安測試(如圖6所示)，Co-Pi在1.27 V(vs NHE)出現(xiàn)一個陽極氧化峰，隨后在電極表面產(chǎn)生一個極大的催化水氧化的現(xiàn)象。相對于中性條件下水的理論氧化電位0.82 V(vs NHE)，催化水氧化的過電位為0.45 V，這極大地降低了實(shí)現(xiàn)水氧化所需的能量。根據(jù)TiO2、CdS與Co-Pi的導(dǎo)帶和價(jià)帶電位8建立了TiO2/CdS/Co-Pi光陽極工作機(jī)理圖(如圖7所示)。CdS在可見光激發(fā)下產(chǎn)生電子-空穴分離態(tài)，光生電子從CdS的導(dǎo)帶傳遞到TiO2的導(dǎo)帶，而光生空穴從CdS的價(jià)帶傳遞到Co-Pi上，Co-Pi作為電極與電解液之間的空穴傳輸層，能夠加快電極的空穴向電解液中移動進(jìn)而提高水氧化的效率，減少電極表面的空穴積累，從而抑制了電子-空穴復(fù)合并減少了CdS由于光生空穴過多產(chǎn)生的自身氧化。

4 結(jié)論

綜上，采用簡易SILAR法構(gòu)建了TiO2/CdS/Co-Pi光陽極，將其用于光催化水氧化，在中性的磷酸緩沖溶液中，在400 nm以上波長光照下，外加偏壓為0 V(vs Ag/AgCl)時(shí)得到一個很高的光電流響應(yīng)(1.3 mA·cm－2)。與未引入Co-Pi催化劑的TiO2/ CdS光陽極相比，光電流密度提高了25%，并且穩(wěn)定后仍能保持較高的光電流響應(yīng)，表明以Co-Pi作為催化劑能極大地抑制光生電子和空穴的復(fù)合，加強(qiáng)光陽極的水氧化能力，進(jìn)一步證實(shí)了TiO2/ CdS/Co-Pi體系通過可見光驅(qū)動分解水將太陽能轉(zhuǎn)化成化學(xué)能的可能性。

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Preparation and Performance of a SILAR TiO2/CdS/Co-Pi Water Oxidation Photoanode

ZHOU Li*LIU Huan-Huan YANG Yu-Lin QIANG Liang-Sheng
(School of Chemistry and Chemical Engineering,Harbin Institute of Technology,Harbin 150001,P.R.China)

Asemiconductor heterostructure of TiO2/CdS/cobalt phosphate water oxidation catalyst(Co-Pi WOC) photoanode was fabricated by the successive ionic layer adsorption and reaction(SILAR)procedure and photoassisted electro-deposition.The structure,morphologys and magnetic properties of the resultant particles were characterized using X-ray diffraction(XRD),scanning electron microscope(SEM),and X-ray photoelectron spectroscopy(XPS).CdS and Co-Pi quantum dots loaded on to the TiO2nanofilm.The TiO2/CdS/Co-Pi photoanode had an initial photocurrent of 1.3 mA·cm－2and a stable level of 0.5 mA·cm－2.A relatively stable level was maintained under visible light irradiation in neutral solution,especially at the low bias voltage of 0 V (vs Ag/AgCl).In this system,CdS quantum dots serve as the light absorber and generate electron holes;the Co-Pi WOC acts as a hole transfer layer that can transfer the hole for water oxidation;and the TiO2is the electron conductor for efficient charge transfer to the cathode to actualize proton reduction.

Photocatalysis;Water oxidation;Successive ionic layer adsorption and reaction;Visible light;TiO2/CdS/Co-Pi photoanode

O644

10.3866/PKU.WHXB201608232

Received:May 31,2016;Revised:August 15,2016;Published online:August 23,2016.

*Corresponding author.Email:lizhou@hit.edu.cn;Tel:+86-451-86413702-805.

The project was supported by the Heilongjiang Postdoctoral Fund,China(LBH-Z14106)and Program for Innovation Research of Science in Harbin Institute of Technology,China(Q201508).

黑龍江省博士后經(jīng)費(fèi)(LBH-Z14106)和哈爾濱工業(yè)大學(xué)理學(xué)創(chuàng)新研究發(fā)展培育計(jì)劃(HIT Q201508)資助