何 禹 王一波,*

(1貴州省高性能計(jì)算化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，貴陽(yáng)550025；2貴州大學(xué)網(wǎng)絡(luò)與信息中心，貴陽(yáng)550025)

分子間相互作用研究的APF-D密度泛函SAM色散校正方法改進(jìn)

何 禹1,2王一波1,2,*

(1貴州省高性能計(jì)算化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，貴陽(yáng)550025；2貴州大學(xué)網(wǎng)絡(luò)與信息中心，貴陽(yáng)550025)

APF密度泛函色散校正(APF-D)是由B3PW91和PBE0雜化的APF泛函，加上球形原子模型(SAM)色散校正構(gòu)成的一種有別于Grimme經(jīng)驗(yàn)色散校正的密度泛函理論色散校正(DFT-D)方法，計(jì)算稀有氣體及其與小分子復(fù)合物結(jié)合能和勢(shì)能面準(zhǔn)確性很高，但對(duì)常見(jiàn)氫鍵、C―H…π和π…π等復(fù)合物結(jié)合能計(jì)算結(jié)果明顯偏大，在一般性分子間相互作用問(wèn)題研究中一直未被認(rèn)可和采納。我們發(fā)現(xiàn)APF-D結(jié)合能計(jì)算結(jié)果偏大的原因是APF泛函與SAM色散校正重復(fù)計(jì)入了一定量的長(zhǎng)程色散能；通過(guò)引入不依賴于體系的SAM色散能阻力因子ζ，簡(jiǎn)單而有效地解決了APF-D色散能過(guò)度補(bǔ)償問(wèn)題，提出了APF-D改進(jìn)方案APF-D＊；通過(guò)S66和L7標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試集的對(duì)照計(jì)算表明，APF-D＊結(jié)合能準(zhǔn)確性遠(yuǎn)高于原始APF-D，達(dá)到和超過(guò)目前常用的B3LYPD3和ωB97X-D方法水平，并具有較好的計(jì)算效率，期待在大體系分子間相互作用研究中得到廣泛應(yīng)用。

DFT-D；APF泛函；SAM色散校正

Key Words:DFT-D;APF functional;SAM dispersion correction

1 引言

快速、精確計(jì)算分子間相互作用能，準(zhǔn)確預(yù)測(cè)其復(fù)合物幾何結(jié)構(gòu)是對(duì)量子化學(xué)計(jì)算方法的重要挑戰(zhàn)1。目前常用的近似密度泛函方法由于缺乏對(duì)長(zhǎng)程色散作用的有效描述，用于分子間相互作用問(wèn)題的研究顯得沒(méi)有單分子體系計(jì)算那樣出色2－6。Grimme研究組7長(zhǎng)期致力于發(fā)展近似密度泛函方法的經(jīng)驗(yàn)色散校正模型，近年來(lái)提出的DFTD3取得重要進(jìn)展，特別是傳統(tǒng)B3LYP泛函結(jié)合D3色散校正的B3LYP-D3在分子間相互作用領(lǐng)域得到廣泛認(rèn)可。此外Head-Gordon研究組發(fā)展的長(zhǎng)程分離雜化泛函ωB97X結(jié)合色散校正的ωB97X-D方法8，早于B3LYP-D3被較多研究者所采納9。

2012年，著名量子化學(xué)程序Gaussian的主要開(kāi)發(fā)者Frisch、Petersson等提出了Austin-Petersson-Frisch泛函，簡(jiǎn)稱APF，它由41.1%B3PW91和58.9%PBE0泛函混合而成，加上球形原子模型(SAM)經(jīng)驗(yàn)色散校正構(gòu)成APF-D方法，也稱APFPFD(Petersson-Frisch-Dispersion)10，并完成了一、二階解析能量梯度程序化，發(fā)布在Gaussian 09 Release D.01/E.01的標(biāo)準(zhǔn)方法中11。APF-D的作者用此方法計(jì)算了稀有氣體雙原子、稀有原子與小分子復(fù)合物的結(jié)合能和幾何結(jié)構(gòu)，獲得了與CCSD (T)/aug-cc-pVTZ計(jì)算可比擬的精確結(jié)果10。在計(jì)算效率上，由于構(gòu)成APF的B3PW91和PBE0均屬于Hybrid泛函，計(jì)算量與Hartree-Fock SCF在同一量級(jí)，對(duì)雙電子積分和網(wǎng)格精度也不苛求，計(jì)算速度遠(yuǎn)高于ωB97X-D和M05/M06等Minnesota系列泛函。令人遺憾的是，APF-D發(fā)表至今已近五年時(shí)間，一直未能進(jìn)入研究分子間相互作用密度泛函方法的主流行列。

DFT-D方法計(jì)算結(jié)果的準(zhǔn)確性除了DFT泛函和色散校正模型自身的品質(zhì)外，很大程度取決于兩者對(duì)色散作用描述的互補(bǔ)性或契合程度12；同時(shí)，在發(fā)展DFT-D方法時(shí)優(yōu)化相關(guān)組合參數(shù)所依賴的訓(xùn)練集也很重要13。我們用Hobza的分子間相互作用標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試集S6614，以APF-D/aug-cc-pVTZ逐一計(jì)算各體系的結(jié)合能，對(duì)照CCSD(T)/CBS“金標(biāo)準(zhǔn)”時(shí)發(fā)現(xiàn)，對(duì)于氫鍵、C―H…π，π…π和C―H…C―H等常見(jiàn)類型的體系，APF-D方法結(jié)合能計(jì)算結(jié)果平均偏大12%左右(見(jiàn)Supporting Information(SI)中Table S3)，這點(diǎn)也曾被原作者在論文展望部分提及10，但迄今尚未見(jiàn)進(jìn)一步的研究工作發(fā)表。不難發(fā)現(xiàn)，這種誤差起源于確定APF-D組合參數(shù)所使用的訓(xùn)練集，偏重選擇結(jié)合強(qiáng)度很弱的稀有氣體van der Waals作用，無(wú)論何種DFT泛函自身都難以很好地描述這類弱作用，構(gòu)造DFT-D時(shí)，只好依賴經(jīng)驗(yàn)色散來(lái)補(bǔ)償，對(duì)于氫鍵、C―H…π和π…π相互作用，這種尺度確定的經(jīng)驗(yàn)色散補(bǔ)償就顯得過(guò)度了。

為了修正這種過(guò)度的補(bǔ)償，我們使用S66標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試集，通過(guò)大量?jī)?yōu)化、統(tǒng)計(jì)分析，提出了APFD色散校正方法的改進(jìn)方案APF-D*，對(duì)S66和L7測(cè)試集15系統(tǒng)地進(jìn)行了測(cè)試、分析，同時(shí)還研究了APF-D*方法的基函數(shù)效應(yīng)，發(fā)現(xiàn)Pople的6-311++ G(2d,p)作為與APF-D*配合使用的基函數(shù)是相對(duì)準(zhǔn)確、高效的選擇。在計(jì)算效率方面，以L7測(cè)試集的大體系為例，在提出DFT-D方法原始的訓(xùn)練集基函數(shù)下，APF-D*方法具有較高的計(jì)算效率。

2 方法與計(jì)算

2.1APF-D色散能分析

苯-奈復(fù)合物有S、T和Pd三種構(gòu)型(圖1)，分別代表了π…π、C―H…π和兩者混合類型的相互作用，準(zhǔn)確計(jì)算它們的結(jié)合能并保持正確的大小順序，對(duì)于各類計(jì)算方法都具有挑戰(zhàn)性。最近我們組完成了該體系的CCSD(T)/aug-cc-pVQZ結(jié)合能計(jì)算，評(píng)估了常用于分子間相互作用研究的多種密度泛函方法16，本文以此體系為例來(lái)探討和分析APF-D方法色散能組成所存在的問(wèn)題。

APF-D計(jì)算獲得的色散能ΔEAPF-Ddisp由APF泛函提供的ΔEAPFdisp和借助SAM球原子模型獲得的經(jīng)驗(yàn)色散ΔESAMdisp兩部分構(gòu)成：

ΔEAPFdisp主要包括了短程、中程色散作用，同時(shí)也有少量長(zhǎng)程色散，ΔESAMdisp則以長(zhǎng)程色散為主。

在超分子近似下，色散能與相關(guān)能雖是不同概念，但色散能從數(shù)值上與結(jié)合能中的電子相關(guān)能貢獻(xiàn)項(xiàng)大致相等，基于Morokuma能量分解方案發(fā)展起來(lái)的計(jì)算方法已廣泛接受和應(yīng)用了這一近似17，即：

圖1 苯-奈復(fù)合物S、T和Pd三種構(gòu)型Fig.1 Sandwich,T-shaped,and parallel-displaced configurations of benzene-naphthalene complex

ΔEAPFcorr可表達(dá)為APF結(jié)合能ΔEAPF與同名基函數(shù)下獲得的Hartree-Fock結(jié)合能ΔEHF之差：

由此可得：

本文計(jì)算的三種構(gòu)型苯-奈復(fù)合物ΔEAPF-Ddisp與高精度CCSD(T)/aug-cc-pVQZ相關(guān)能ΔECCSD(T)corr列于表1，不難發(fā)現(xiàn)，ΔEAPF-Ddisp比CCSD(T)結(jié)果大10%－12%，APF泛函計(jì)算出的ΔEAPFdisp與源于SAM經(jīng)驗(yàn)色散的ΔESAMdisp之和重復(fù)計(jì)入了一定量的長(zhǎng)程色散作用，使得總色散能被夸大。

有兩種辦法可修正ΔEAPF-Ddisp色散能被過(guò)度補(bǔ)償，一種是保持SAM經(jīng)驗(yàn)色散能ΔESAMdisp不變，優(yōu)化泛函，減少APF泛函中的長(zhǎng)程色散作用部分，另一種則是保持APF泛函不變，減少SAM經(jīng)驗(yàn)色散的ΔESAMdisp數(shù)值。由于組成APF泛函的B3PW91在中、長(zhǎng)程距離表現(xiàn)出一致的排斥，而在相同范圍PBE0表現(xiàn)出一致的吸引10，41.1%B3PW91和58.9%PBE0的組合能有效去除混合泛函容易產(chǎn)生的負(fù)面影響，APF泛函是可信賴的，本文保持它不變，著力修正SAM色散項(xiàng)。我們使用經(jīng)測(cè)試集優(yōu)化、統(tǒng)計(jì)分析找到的阻尼因子ζ乘上ΔESAMdisp，扣除長(zhǎng)程色散的重復(fù)部分，修正總體色散能得到改進(jìn)的APF-D*方案。即：

2.2APF-D*方法阻尼因子ζ的確定

S22測(cè)試集是Hobza研究組提出，早期被廣泛使用的分子間相互作用的測(cè)試集18－20，但是其體系較少，只有22對(duì)復(fù)合物，代表性不夠強(qiáng)。我們選擇了包括66對(duì)復(fù)合物，涵蓋了典型的化學(xué)、生物和材料分子間相互作用的S66測(cè)試集作為樣本來(lái)確定阻尼因子ζ。S66測(cè)試集對(duì)靜電和色散作用的考量較為均衡，其中氫鍵組選擇了23對(duì)典型的不同強(qiáng)度和類型的以靜電作用為主的氫鍵復(fù)合物，色散組選擇了23對(duì)涵蓋π…π、C―H…π和C―H…C―H等以色散作用為主的復(fù)合物，混合組選擇了20對(duì)靜電與色散并存的復(fù)合物。其中各復(fù)合物的幾何結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)是用校正BSSE的MP2/cc-pVTZ方法優(yōu)化得到，結(jié)合能數(shù)據(jù)采用計(jì)算化學(xué)“金標(biāo)準(zhǔn)”——CCSD(T)/CBS標(biāo)準(zhǔn)方法計(jì)算結(jié)果14。

APF-D方法在S66測(cè)試集下表現(xiàn)出SAM模型對(duì)長(zhǎng)程色散作用的過(guò)度補(bǔ)償，改進(jìn)APF-D方法的關(guān)鍵是消除SAM模型與APF泛函重復(fù)計(jì)入的長(zhǎng)程色散項(xiàng)。從S66測(cè)試集的統(tǒng)計(jì)結(jié)果(圖3與SI附件Table S1)可以看出，對(duì)測(cè)試集中的每種復(fù)合物，APF-D方法都表現(xiàn)出色散作用的夸大，導(dǎo)致總結(jié)合能一致性的系統(tǒng)偏大，而且夸大的幅度也大致相近，這使得改進(jìn)APF-D的辦法變得簡(jiǎn)單易行，沒(méi)有必要去尋找依賴體系的阻尼函數(shù)，對(duì)每一體系采用不同尺度的校正，而是SAM色散項(xiàng)乘上一個(gè)經(jīng)過(guò)優(yōu)化的統(tǒng)一的阻尼因子常數(shù)即可，這點(diǎn)對(duì)APF-D改進(jìn)方案的準(zhǔn)確度至關(guān)重要。

對(duì)于各種方法與CCSD(T)/CBS計(jì)算結(jié)果差別的統(tǒng)計(jì)分析，使用了平均偏差(MD)、平均絕對(duì)偏差(MAD)與均方根偏差(RMSD)統(tǒng)計(jì)指標(biāo)21(定義見(jiàn)SI附件)。其中RMSD最重要，反映了數(shù)據(jù)整體質(zhì)量好壞和偏差的離散程度，MD與MAD反映了系統(tǒng)的誤差，通常使用RMSD與MAD綜合評(píng)價(jià)，MD偏差涉及偏差正負(fù)抵消，僅作參考。

表1 使用aug-cc-pVQZ基組計(jì)算S、T和Pd三種構(gòu)型苯-奈復(fù)合物結(jié)合能(kJ·mol－1)分解Table 1 Bind energy(kJ·mol－1)decompositions for different configurations of benzene-naphthalene complex using aug-cc-pVQZ basis set

圖2 阻尼因子(ζ)與APF-D*方法結(jié)合能偏差的相關(guān)性Fig.2 Correlation of resistance factor(ζ)and the bind energies ofAPF-D*method

具體確定阻尼因子ζ的步驟為：首先采用APFD方法，分別選擇6-311G(2d,p)、6-311++G(2d,p)、6-311++G(2d,2p)、cc-pVDZ、cc-pVTZ、aug-ccpVDZ、aug-cc-pVTZ、def2-TZVP、def2-TZVPP和def2-QZVP等10種基函數(shù)，對(duì)S66測(cè)試集的復(fù)合物進(jìn)行660次計(jì)算，將結(jié)合能分解為APF泛函結(jié)合能與SAM色散能。然后設(shè)定ζ在0.75至1之間，以0.01為步長(zhǎng)遞增取值，用ζ校正SAM色散能，針對(duì)每種基函數(shù)計(jì)算出APF-D*與CCSD(T)參考標(biāo)準(zhǔn)值的MAD與RMSD偏差值，再計(jì)算出10種基函數(shù)的MAD與RMSD的平均值與，最后以指標(biāo)與的算術(shù)平均值極小來(lái)確定最優(yōu)ζ值(詳見(jiàn)SI附件Table S2)。

2.3 計(jì)算過(guò)程

為了分析APF-D*對(duì)APF-D方法結(jié)合能計(jì)算的改進(jìn)效果，我們?cè)诒姸嗟拿芏确汉羞x擇了B3LYP-D3和ωB97X-D方法，這兩種方法是目前公認(rèn)的研究分子間相互作用的優(yōu)秀方法，同時(shí)基函數(shù)分別采用B3LYP-D3與ωB97X-D方法原作者推薦的def2-QZVP和6311++G(3df,3pd)基組。為研究APF-D*的基組效應(yīng)、篩選與之適應(yīng)的高效率基函數(shù)，我們選擇了Gaussian程序中標(biāo)準(zhǔn)的6-311++ G(2d,p)和Duning22－24相關(guān)一致基組aug-cc-pVXZ (X=D,T)以及Weigend和Ahlrichs25的def2-TZVPP和def2-QZVP基組，結(jié)合能計(jì)算全部采用了均衡校正法(CP)校正了BSSE26。本文所有計(jì)算使用Gaussian 09 Release D.01程序10，在貴州省高性能計(jì)算化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室和貴州大學(xué)云計(jì)算平臺(tái)的計(jì)算機(jī)集群上完成。

3 結(jié)果及討論

3.1 APF-D*精度改善效果及其與原APF-D比較

圖3 多種基函數(shù)配合APF-D*與APF-D方法基于S66測(cè)試集的計(jì)算精度比較Fig.3 Comparison of calculation precision ofAPF-D*andAPF-D for different basis sets based on S66 data set

分別用APF-D和改進(jìn)后的APF-D*方法結(jié)合6-311++G(2d,p)、aug-ccpVDZ、aug-cc-pVTZ、def2-TZVPP與def2-QZVP基組計(jì)算了S66測(cè)試集各復(fù)合物的結(jié)合能，以CCSD(T)/CBS為標(biāo)準(zhǔn)計(jì)算出每個(gè)點(diǎn)的絕對(duì)誤差值，并統(tǒng)計(jì)出MD、MAD與RMSD值，結(jié)果見(jiàn)SI附件(Table S3)與表2與圖3。

表2 基于S66測(cè)試集的用APF-D,APF-D*,ωB97X-D和B3LYP-D3方法對(duì)使用CCSD(T)/CBS基準(zhǔn)所得的誤差分析Table 2 Calculated errors ofAPF-D,APF-D*,ωB97X-D and B3LYP-D3 methods with respect to the benchmark CCSD(T)/CBS calculations on the S66 data set

表3 基于L7測(cè)試集使用QCISD(T)/CBS基準(zhǔn)計(jì)算所得的誤差分析Table 3 Calculated errors of the studied methods with respect to the benchmark QCISD(T)/CBS calculations on the L7 data set

分析這些結(jié)果可以看到,與CCSD(T)/CBS結(jié)果比較，AFP-D方法在不同基組下結(jié)合能計(jì)算結(jié)果均不理想，結(jié)合能數(shù)值整體偏大，平均達(dá)到3 kJ· mol－1左右的誤差。約70%的S66復(fù)合物結(jié)合能誤差超過(guò)2.1 kJ·mol－1，其中，氫鍵組23個(gè)復(fù)合物只有6個(gè)誤差小于2.1 kJ·mol－1，其中17、20、22和23號(hào)復(fù)合物最為明顯，誤差超過(guò)6.3 kJ·mol－1，最大的20號(hào)復(fù)合物誤差達(dá)到－11.3 kJ·mol－1；色散組23個(gè)復(fù)合物只有6個(gè)誤差小于2.1 kJ·mol－1，其余多在－4.2 kJ·mol?1左右，26號(hào)復(fù)合物誤差達(dá)到－8.2 kJ·mol－1；混合組20個(gè)復(fù)合物只有8個(gè)誤差小于2.1 kJ·mol－1，其余都夸大約4.2 kJ·mol－1。

改進(jìn)后的APF-D*方法結(jié)合能計(jì)算誤差顯著降低，與CCSD(T)/CBS結(jié)果相比較，平均誤差降低到1.3 kJ·mol－1以下，S66復(fù)合物誤差超過(guò)2.1 kJ· mol－1的比例降低到10%左右。以色散組效果最為明顯，23個(gè)復(fù)合物中22個(gè)誤差小于2.1 kJ·mol－1，且很靠近基準(zhǔn)線，特別是26號(hào)復(fù)合物由原來(lái)的－8.2 kJ·mol－1下降到－2.2 kJ·mol－1；混合組20個(gè)測(cè)試復(fù)合物有18個(gè)誤差小于2.1 kJ·mol－1，剩余的2個(gè)誤差也較接近2.1 kJ·mol－1；氫鍵組23個(gè)復(fù)合物有15個(gè)小于誤差2.1 kJ·mol－1，APF-D夸大色散能最為明顯的17、20、22和23號(hào)復(fù)合物均得到約3.3 kJ·mol－1的修正。說(shuō)明APF-D*方法較好地修正了APF泛函與SAM色散模型重復(fù)計(jì)入長(zhǎng)程色散能的問(wèn)題。

圖4APF-D*與B3LYP-D3和ωB97X-D方法基于S66測(cè)試集的計(jì)算精度比較Fig.4 Comparison of calculated precision ofAPF-D*and B3LYP-D3 with ωB97X-D based on S66 data set

分析上述數(shù)據(jù)，我們還發(fā)現(xiàn)APF-D*結(jié)合能計(jì)算結(jié)果對(duì)基函數(shù)的依賴并不大，當(dāng)然也不可無(wú)止境地使用過(guò)小基組，6-311++G(2d,p)基的MAD與RMSD值均能與更大的aug-cc-pVTZ或def2-QZVP基組相比擬，APF-D*配合6-311++G(2d,p)基是最有效的組合。

3.2APF-D＊與B3LYP-D3和ωB97X-D的比較

APF-D*比APF-D有了明顯的改進(jìn)，但是與目前公認(rèn)的分子間相互作用計(jì)算方法B3LYP-D3和ωB97X-D相比較，計(jì)算精度和計(jì)算效率如何，是它有無(wú)存在價(jià)值的重要考驗(yàn)，我們以S66和L7測(cè)試集進(jìn)行了系統(tǒng)的比較。

測(cè)試計(jì)算中B3LYP-D3使用它的訓(xùn)練集基函數(shù)def2-QZVP，ωB97X-D選擇它的訓(xùn)練集基函數(shù)6-311++G(3df,3pd)，使得這兩種方法具有最優(yōu)表現(xiàn)，APF-D*選擇6-311++G(2d,p)基函數(shù)，所有計(jì)算均校正了BSSE，以CCSD(T)/CBS為標(biāo)準(zhǔn)計(jì)算出每個(gè)點(diǎn)的絕對(duì)誤差值。

3.2.1 S66測(cè)試集

S66測(cè)試集的MD、MAD與RMSD值，結(jié)果見(jiàn)表S3(SI附件，Table S3)與表2和圖4。我們可以看到，對(duì)于S66全部復(fù)合物，APF-D*/6-311++G (2d,p)，ωB97X-D/6311++G(3df,3pd)和B3LYP-D3/ Def2-QZVP的RMSD值分別為1.77、1.88、1.50 kJ· mol－1，APF-D*方法計(jì)算精度稍優(yōu)于ωB97X-D，略遜于B3LYP-D3。其中，氫鍵組的23個(gè)復(fù)合物，ωB97X-D表現(xiàn)較好，對(duì)于17、20、22、23號(hào)結(jié)合能較大的復(fù)合物(大于－75 kJ·mol－1)誤差也較小，APF-D*與B3LYP-D3表現(xiàn)相似，結(jié)合能較小的1至16號(hào)復(fù)合物B3LYP表現(xiàn)較好，結(jié)合能較大的17至23號(hào)復(fù)合物APF-D*表現(xiàn)更好一些；對(duì)于色散組復(fù)合物，APF-D*與B3LYP-D3表現(xiàn)優(yōu)秀，23個(gè)復(fù)合物基本都在2.1 kJ·mol－1誤差范圍，而ωB97X-D對(duì)于34至46號(hào)結(jié)合能小于－21 kJ·mol－1的復(fù)合物，絕對(duì)誤差均在4.2 kJ·mol－1左右，相對(duì)誤差很大；對(duì)于混合類型組，三種方法表現(xiàn)大體相同，B3LYP-D3略好于APF-D*與ωB97X-D。

3.2.2 L7測(cè)試集

APF-D*方法對(duì)S66測(cè)試集表現(xiàn)出令人滿意的效果，S66的復(fù)合物屬于中小尺寸體系，且S66是APF-D*阻尼因子的訓(xùn)練集。對(duì)于超出其訓(xùn)練集的大體系A(chǔ)PF-D*的表現(xiàn)需要深入測(cè)試。我們使用了Hobza研究組的大體系L7測(cè)試集進(jìn)行計(jì)算。組成L7測(cè)試集的7種復(fù)合物分別包含48至112個(gè)原子。L7復(fù)合物的幾何結(jié)構(gòu)是TPSS-D/TZVP方法(未校正BSSE)優(yōu)化得到，結(jié)合能以QCISD(T)/CBS或CCSD(T)/CBS為參考標(biāo)準(zhǔn)。表3中的結(jié)合能除了M06-2X和M06-2X-D3外，其余均為經(jīng)過(guò)BSSE校正的結(jié)果。

從表4統(tǒng)計(jì)結(jié)果可以看到，APF-D方法L7的RMSD達(dá)到14.17 kJ·mol－1，APF-D*對(duì)APF-D計(jì)算精度的改善非常明顯，其RMSD減少到1.84 kJ· mol－1。ωB97X-D與B3LYP-D3的RMSD分別為5.06和4.01 kJ·mol－1。此外還與L7的其它方法的計(jì)算結(jié)果進(jìn)行了比較，M06-2X無(wú)色散校正的RMSD高達(dá)22.28 kJ·mol－1，經(jīng)色散校正后M06-2X-D3降到9.07 kJ·mol－1；就MAD指標(biāo)而言，APF-D*也具有很好的表現(xiàn)，ωB97X-D因GCGC點(diǎn)的離散度大而導(dǎo)致RMSD偏大，而B3LYP-D3方法的離散度較平均，RMSD與MAD的趨勢(shì)基本一致。APF-D*在幾種方法的比較中表現(xiàn)出了最好的計(jì)算精度，MAD與RMSD值均小于2.1 kJ·mol－1。

為了測(cè)試和比較APF-D*，B3LYP-D3，ωB97XD方法在各自訓(xùn)練集基函數(shù)下，獲得最好計(jì)算精度結(jié)果的計(jì)算效率，我們?cè)谝慌_(tái)Dell R730，配置了Intel Xeon E5-2860雙路16核CPU的服務(wù)器完成L7測(cè)試計(jì)算，采用Gaussian 09程序的單節(jié)點(diǎn)SMP對(duì)稱多處理16核并行，即%NProc=16。計(jì)算作業(yè)的等待時(shí)間(Wall Time)也列入表4中。

3.3APF-D＊方法勢(shì)能曲線分析

原始APF-D方法在分子間復(fù)合物幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化的測(cè)試中具有良好的表現(xiàn)。對(duì)APF-D的SAM色散部分做阻尼修正是否會(huì)對(duì)此產(chǎn)生影響，為此，我們選擇了S22測(cè)試集中以色散作用為主的15號(hào)復(fù)合物Adenine-Thymine π…π堆疊堿基對(duì)，以傳統(tǒng)氫鍵作用為主的7號(hào)復(fù)合物Adenine-Thymine Watson-Crick堿基對(duì)兩個(gè)典型的體系來(lái)考察APF-D*方法這類應(yīng)用的可靠性，結(jié)合能計(jì)算結(jié)果都經(jīng)過(guò)BSSE校正。

通過(guò)計(jì)算S22*5提供的5個(gè)距離點(diǎn)的結(jié)構(gòu)結(jié)合能對(duì)比CCSD(T)/CBS結(jié)果可以看到，圖5中APFD和改進(jìn)后的APF-D*均與CCSD(T)/CBS具有相似的勢(shì)能曲線，勢(shì)能曲線極小點(diǎn)對(duì)應(yīng)的分子間距離重合得很好。對(duì)非平衡結(jié)構(gòu)對(duì)應(yīng)的結(jié)合能，曲線整體向下漂移，APF-D方法也是夸大的，對(duì)于Adenine-Thymine π…π堆疊堿基對(duì)APF-D*的勢(shì)能曲線與CCSD(T)/CBS幾乎重合；而對(duì)于Adenine-Thymine Watson-Crick堿基對(duì)APF-D*的勢(shì)能曲線也比APF-D更接近CCSD(T)/CBS。

圖5 Adenine-Thymine π－π與Adenine-Thymine Watson-Crick復(fù)合物在CCSD(T)、APF-D與APF-D*方法中的勢(shì)能曲線Fig.5 Dissociation energy curves of theAdenine-Thymine complex in the π－π stacked and Watson-Crick conformations using CCSD(T),APF-D,and APF-D*methods

4 結(jié)論

APF-D是一種具有較高計(jì)算效率的色散校正密度泛函方法，雖然能夠較為精確地預(yù)測(cè)稀有氣體及其與小分子復(fù)合物的結(jié)合能和幾何結(jié)構(gòu)，但對(duì)于氫鍵、C―H…π、π…π和C―H…C―H等常見(jiàn)相互作用，結(jié)合能計(jì)算結(jié)果平均偏大13%。導(dǎo)致這種誤差的主要原因是APF-D方法SAM模型過(guò)度補(bǔ)償了長(zhǎng)程色散能，借助于不同體系色散作用夸大幅度的近似一致性，我們對(duì)SAM色散能乘上用統(tǒng)計(jì)方法確定的阻力因子，簡(jiǎn)單、有效地扣除了過(guò)度補(bǔ)償?shù)拈L(zhǎng)程色散能，提出了APF-D*方案。發(fā)現(xiàn)APF-D*計(jì)算結(jié)果對(duì)基函數(shù)的依賴不大，選擇6-311++G(2d,p)基函數(shù)是最有效的組合。

計(jì)算實(shí)踐表明，改進(jìn)后的APF-D*方案除了保持了原APF-D對(duì)分子間復(fù)合物幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化良好表現(xiàn)外，對(duì)S66、L7等分子間相互作用測(cè)試集的平均計(jì)算結(jié)果誤差均小于2.1 kJ·mol－1，整體計(jì)算精度優(yōu)于B3LYP-D3和ωB97X-D等被廣泛認(rèn)可的分子間相互作用色散校正密度泛函計(jì)算方法。在相同計(jì)算精度級(jí)別的泛函中，APF-D*具有更高的計(jì)算效率，期待它在大體系分子間相互作用研究中能得到廣泛應(yīng)用。

Supporting Information:available free of charge via the internet at http://www.whxb.pku.edu.cn.

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An Improvement of the SAM Dispersion Correction in the APF-D Density Functional Method for Studying Intermolecular Interactions

HE Yu1,2WANG Yi-Bo1,2,*
(1Key Laboratory of High Performance Computational Chemistry,Guiyang 550025,P.R.China;2Network and Information Center of Guizhou University,Guiyang 550025,P.R.China)

Austin-Petersson-Frisch(APF)is a new hybrid density functional method that combines B3PW91 and PBE0.APF-D provides an additional empirical dispersion correction method based on a spherical atom model(SAM),which is different from the Grimme′s empirical dispersion correction method.APF-D accurately describes the binding energy and the potential energy surfaces of complexes of noble gas atoms and small hydrocarbon dimers.However,APF-D is not accepted as a standard method to study intermolecular interactions because the results often show a large deviation from the normal range when using the APF-D method to calculate the binding energy of hydrogen bonded complexes,C―H…π and π…π interactions.Our research identified that such a deviation arises from some long-range dispersion that has been double counted by the APF function and the SAM dispersion correction.Therefore,we propose an improved APF-D method,termed APF-D＊.By taking advantage of ζ,which is independent of SAM dispersion,we were able to solve effectively the problem of excessive dispersion compensation in APF-D.By comparing the results from S66 and L7 benchmark sets,we find that APF-D＊greatly improved the precision of calculations over the traditional APF-D method.The overall accuracy of APF-D＊was found to be comparable to or better than current leading DFT methods,such as B3LYP-D3 and ωB97X-D.However,both B3LYP-D3 and ωB97X-D have a much larger computational cost thanAPF-D＊.We believe that APF-D＊is a better method to calculate of the intermolecular energy of large molecules.

O641

10.3866/PKU.WHXB201609132

Received:July 11,2016;Revised:September 12,2016;Published on Web:September 13,2016.

*Corresponding author.Email:ybw@gzu.edu.cn;Tel:+86-851-88292009.

The project was supported by the Natural Science Foundation of Guizhou Province,China(20082116).

貴州省自然科學(xué)基金(20082116)資助項(xiàng)目