陳 姚，楊倩韻，于欣偉，陳勝洲

(廣州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，廣東 廣州 510006)

兩步法合成鋰離子電池用雙草酸硼酸鋰

陳 姚，楊倩韻，于欣偉，陳勝洲

(廣州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，廣東 廣州 510006)

以草酸、硼酸和氫氧化鋰為原料，采用兩步法合成鋰離子電池用電解質(zhì)鋰鹽雙草酸硼酸鋰(LiBOB)。通過正交實驗確定雙草酸硼酸酯(HBOB)的最佳合成條件為：n(草酸)∶n(硼酸)=2.2∶1.0，反應(yīng)溫度90 ℃，反應(yīng)時間4 h。由單因素實驗確定合成LiBOB的最佳工藝條件為：n(HBOB)∶n(LiOH)=1.0∶0.6、中和反應(yīng)溫度100 ℃，中和反應(yīng)時間4 h。在此條件下，LiBOB的轉(zhuǎn)化率為83.61%。用XRD、紅外光譜(FT-IR)、核磁共振碳譜(NMR)13C-NMR、1H-NMR和熱重(TG-DTG)測試等對合成樣品進行分析。合成的LiBOB純度較高，且熱穩(wěn)定性較好。在50 ℃下，使用LiPF6+LiBOB混合電解液的052545型軟包裝電池以1C在3.00～4.35 V循環(huán)50次，容量衰減率為7.6%，低于使用純LiPF6電解液的電池。

鋰離子電池； 合成； 兩步法； 電解質(zhì)； 雙草酸硼酸鋰

雙草酸硼酸鋰(LiBOB)具有四面體結(jié)構(gòu)，可形成獨特的大π共軛體系，為穩(wěn)定的配位螯合物，同時，硼原子與草酸根中的氧原子相連，使LiBOB中的氧原子具有強烈的吸電子能力，電荷分布較分散，陰陽離子之間的相互作用較弱，因此具有高的溶解度、電導(dǎo)率、熱穩(wěn)定性和電化學(xué)穩(wěn)定性[1]。研究開發(fā)LiBOB，對于滿足當(dāng)前鋰離子電池高安全性、高功率和特定應(yīng)用環(huán)境需求，并延長使用壽命，有重要的意義[2]。

目前，合成LiBOB的方法主要為固相法或液相法，液相法又分水相法和有機溶劑法[3]。為了克服固相反應(yīng)難以混合均勻及水相反應(yīng)難以制備高純無水產(chǎn)物的困難，本文作者采用兩步法制備LiBOB，研究合成工藝條件及制備的鋰離子電池的充放電性能。

1 實驗

1.1 LiBOB的合成與提純

先將二水合草酸(廣州產(chǎn)，AR)和硼酸(廣州產(chǎn)，AR)在100 ℃下回流4 h，得到雙草酸硼酸酯(HBOB)的水溶液，轉(zhuǎn)移至W201型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(上海產(chǎn))中，減壓濃縮除去水分，得到白色結(jié)晶，在130 ℃下真空(0.08 MPa，下同)干燥24 h，得到HBOB白色粉末；之后，用乙腈(AN，上海產(chǎn)，AR)溶解，再加入LiOH(天津產(chǎn)，AR)水解，得到LiBOB的乙腈溶液。通過2～3次減壓蒸餾結(jié)晶，130 ℃真空干燥24 h，產(chǎn)物的純度可接近100%。兩步合成工藝路線如式(1)、(2)所示：

(1)

(2)

通過測定消耗KMnO4的量，計算HBOB和LiBOB的轉(zhuǎn)化率[4]。稱取適量HBOB或LiBOB樣品，加入適量去離子水溶解，然后加入10 ml 3 mol/L硫酸(天津產(chǎn)，98%)，加熱至70～80 ℃，趁熱用標(biāo)定好的0.022 124 mol/L KMnO4(廣州產(chǎn)，AR)溶液滴定。反應(yīng)如式(3)所示[5]：

(3)

1.2 LiBOB的合成工藝優(yōu)化

1.2.1 酯化反應(yīng)的正交設(shè)計

以HBOB轉(zhuǎn)化率為指標(biāo)，以原料配比、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間為影響因素，按表1中的因素及水平，設(shè)計3因素3水平L9(33)的正交實驗，確定酯化反應(yīng)的最佳工藝條件。

表1 正交實驗因素-水平表

1.2.2 中和反應(yīng)的單因素設(shè)計

固定LiOH用量為0.06 mol，分別考察HBOB用量、中和反應(yīng)時間、中和反應(yīng)溫度對LiBOB轉(zhuǎn)化率的影響。

1.3 LiBOB的分析

用PW3040/60型X射線衍射儀(荷蘭產(chǎn))進行XRD分析，Cu靶，管壓40 kV、管流150 mA，掃描速度為4 (°)/min，步長為0.026 261。用Tensor27型傅立葉紅外光譜(FT-IR)儀(德國產(chǎn))進行FT-IR測定，測試范圍為400～4 000 cm-1，分辨率為4 cm-1，掃描次數(shù)為32次。用Ascend 500 HD核磁共振儀(瑞士產(chǎn))進行核磁共振(NMR)碳譜13C-NMR和1H-NMR分析，以氘代乙腈(天津產(chǎn)，AR)為溶劑。用TGA4000型(美國產(chǎn))熱重分析儀進行熱重(TG)-差熱(DTG)分析，升溫速率為5 ℃/min，溫度為室溫(約30 ℃)～700 ℃。對商用LiBOB(上海產(chǎn)，電池級)進行同樣的分析，作為比較。

1.4 電池的充放電及循環(huán)性能測試

將鈷酸鋰(廣州產(chǎn)，電池級)、乙炔黑(天津產(chǎn)，AR)、導(dǎo)電劑超導(dǎo)碳黑SP(Timcal公司，電池級)和聚偏氟乙烯(Arkema公司，電池級)按質(zhì)量比90∶3∶2∶5混合，制備正極漿料，并涂覆在20 μm厚的鋁箔(廣東產(chǎn)，電池級)上，以15 MPa的壓力輥壓5 min，在120 ℃下真空干燥24 h，制得長339 mm、寬34.5 mm、厚0.14 mm的正極片(含3.36 g鈷酸鋰)。

將人造石墨(深圳產(chǎn)，工業(yè)級)、乙炔黑、羧甲基纖維素鈉(德國產(chǎn)，≥99.9%)和丁苯橡膠(廣東產(chǎn)，工業(yè)級)按質(zhì)量比94.0∶2.0∶1.5∶2.5混合，制備負極漿料，并涂覆在10 μm厚的銅箔(廣東產(chǎn)，≥99.8%)上，輥壓后裁切、在110 ℃下真空干燥24 h，制得長300 mm、寬34.5 mm、厚0.11 mm的負極片(含1.75 g石墨)。

分別以含與不含1% LiBOB(上海產(chǎn))的1 mol/L LiPF6/EC+EMC+DEC+PC(體積比2∶2∶2∶1，廣州產(chǎn)，電池級)為電解液，以Celgard 2400膜(美國產(chǎn))為隔膜，在高純氬氣保護的手套箱[w(H2O)<0.001%，w(O2)<0.001%]中卷繞、封裝，制成052545型軟包裝電池。

在25 ℃、50 ℃下，用BTS-5V3A型電池測試系統(tǒng)(深圳產(chǎn))測試電池的充放電性能。以1C恒流充電至4.35 V，靜置30 min后，以1C恒流放電至3.00 V。

2 結(jié)果與討論

2.1 正交實驗分析

正交實驗以反應(yīng)合成HBOB的轉(zhuǎn)化率為考查指標(biāo)，實驗結(jié)果列于表2。

表2 正交實驗方案與結(jié)果

從表2可知，影響HBOB轉(zhuǎn)化率的因素的主次順序依次為：反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度和原料配比。結(jié)合各因素最優(yōu)水平可得出最優(yōu)酯化工藝條件：n(草酸)∶n(硼酸)=2.2∶1.0，反應(yīng)溫度90 ℃，反應(yīng)時間4 h。將最佳工藝條件下制得的產(chǎn)品轉(zhuǎn)化率與正交實驗中轉(zhuǎn)化率最高的實驗2比較，發(fā)現(xiàn)最佳工藝下得到的HBOB的轉(zhuǎn)化率更高，達到83.64%。

2.2 單因素實驗分析

2.2.1 HBOB用量對LiBOB轉(zhuǎn)化率的影響

固定中和反應(yīng)溫度為100 ℃，中和反應(yīng)時間為5 h，對HBOB的用量設(shè)計單因素實驗；固定HBOB用量為0.1 mol，中和反應(yīng)溫度為100 ℃，對中和反應(yīng)時間設(shè)計單因素實驗；固定HBOB用量為0.1 mol，中和反應(yīng)時間為4 h，對中和反應(yīng)溫度設(shè)計單因素實驗。HBOB用量、中和反應(yīng)時間和中和反應(yīng)溫度對合成LiBOB轉(zhuǎn)化率的影響見圖1。

圖1 HBOB用量、中和反應(yīng)時間和中和反應(yīng)溫度對LiBOB轉(zhuǎn)化率的影響

從圖1a可知，隨著HBOB用量的增大，LiBOB的轉(zhuǎn)化率提高，當(dāng)HBOB用量為0.1 mol時，合成LiBOB的轉(zhuǎn)化率最高，為82.68%。當(dāng)反應(yīng)物HBOB過量時，有利于反應(yīng)的發(fā)生，可提高LiOH的利用率。綜合考慮，中和反應(yīng)原料配比為n(HBOB)∶n(LiOH)=1.0∶0.6。從圖1b可知，隨著中和反應(yīng)時間的延長，LiBOB的轉(zhuǎn)化率提高，當(dāng)時間延長到4 h時，轉(zhuǎn)化率為83.61%。繼續(xù)延長反應(yīng)時間，轉(zhuǎn)化率趨于穩(wěn)定?；诔杀竞彤a(chǎn)率綜合考慮，確定最佳中和反應(yīng)時間為4 h。從圖1c可知，隨著中和反應(yīng)溫度由70 ℃上升到110 ℃，LiBOB的轉(zhuǎn)化率先提高、后降低，當(dāng)反應(yīng)溫度為100 ℃時，轉(zhuǎn)化率最高，為81.76%。由此可以確定，中和反應(yīng)的最佳溫度為100 ℃。

2.3 LiBOB的分析

2.3.1 XRD分析

實驗合成與商用LiBOB樣品的XRD圖見圖2。

圖2 商用和自制LiBOB樣品的XRD圖

Fig.2 XRD pattern of self-made and commercial LiBOB

從圖2可知，自制LiBOB的XRD圖與商用LiBOB的基本一致，均存在LiBOB的特征峰，且沒有其他雜峰，各衍射峰對應(yīng)良好，證明合成了高純度的LiBOB。衍射峰尖銳清晰，說明樣品的晶形較好，晶體結(jié)構(gòu)完整。

2.3.2 FT-IR分析

實驗合成與商用LiBOB樣品的紅外光譜見圖3。

圖3 商用和自制LiBOB樣品的FT-IR

Fig.3 FT-IR spectra of commercial and self-made LiBOB

從圖3可知，自制LiBOB與商品LiBOB的紅外光譜一致，均存在LiBOB的特征吸收峰，與文獻[6]的報道及理論推斷值一致，說明目標(biāo)產(chǎn)物為LiBOB。

2.3.3 核磁共振碳譜和氫譜分析

實驗合成與商用LiBOB樣品的13C-NMR與1H-NMR見圖4。

1 商用 2 自制

圖4 商用和自制LiBOB樣品的13C-NMR與1H-NMR譜

Fig.413C-nuclear magnetic resonance(NMR) and1H-NMR spectra of self-made and commercial LiBOB

從圖4可知，13C-NMR與1H-NMR譜中各峰的化學(xué)位移基本相同。1H-NMR譜中，δ=2.916附近的峰是LiBOB·2H2O中結(jié)晶水氫的峰，沒有其他雜峰。由此可證明，樣品為高度的LiBOB，只是在測試過程中會吸收水分，因此LiBOB在使用前必須真空干燥，配制電解液時要在手套箱中進行。

2.3.4 熱重分析

商用和自制LiBOB樣品的TG-DTG曲線見圖5。

1 TG 2 DTG

圖5 自制和商用LiBOB樣品的TG-DTG曲線

Fig.5 Thermogravimetric(TG)-derivative thermogravimetric(DTG) curves of self-made and commercial LiBOB

從圖5可知，樣品中含有結(jié)晶水分，在進行熱重測試時，LiBOB暴露于空氣中，從空氣中吸附了一定的水分，因此在140 ℃左右有1個失重峰。LiBOB主要在348 ℃和500 ℃處有兩個強分解峰，失重率分別為55%和68%。由此可判斷：LiBOB在300 ℃以上才開始具有足夠的熱穩(wěn)定性。

2.4 電池的充放電性能

不同鋰鹽制備的電池在25 ℃下第2次循環(huán)的1C充放電曲線見圖6。

圖6 不同鋰鹽制備的電池在25 ℃下第2次循環(huán)的1C充放電曲線

Fig.6 1Ccharge-discharge curves of batteries prepared by different lithium salt at 25 ℃ at the 2nd cycle

從圖6可知，不同鋰鹽電解液制備的電池第2次充放電曲線相似，說明在充放電初期，不同鋰鹽電解液的性能相近。

不同鋰鹽制備的電池在不同溫度下的1C循環(huán)性能見圖7。

圖7 不同鋰鹽制備的電池在不同溫度下的1 C循環(huán)性能

Fig.7 1Ccycle performance of batteries prepared by different lithium salt at different temperatures

從圖7可知，在25 ℃下，兩種電池的循環(huán)性能接近，循環(huán)50次的容量衰減率均為3.1%；在50 ℃下循環(huán)50次，使用LiPF6+LiBOB混合電解液的電池容量衰減率為7.6%，純LiPF6電解液制備的電池容量衰減率為11.0%，說明制備的LiPF6+LiBOB混合電解液在高溫下的循環(huán)穩(wěn)定性良好。

3 結(jié)論

合成LiBOB的酯化反應(yīng)最佳工藝條件如下：n(草酸)∶n(硼酸)=2.2∶1.0、反應(yīng)溫度90 ℃、反應(yīng)時間4 h；中和反應(yīng)最佳工藝條件為，n(HBOB)∶n(LiOH)=1.0∶0.6、反應(yīng)時間4 h，反應(yīng)溫度100 ℃。在最佳工藝下，LiBOB的轉(zhuǎn)化率為83.61%。XRD、FT-IR、13C-NMR和1H-NMR分析可知：合成的LiBOB純度較高；TG-DTG分析可知，LiBOB在300 ℃以上才開始分解，具有較高的熱穩(wěn)定性。

充放電測試結(jié)果表明：在50 ℃下，LiPF6+LiBOB混合電解液制備的電池，容量衰減率為7.6%，純LiPF6電解液制備的電池，容量衰減率為11.0%。

[1] LU Yuan(陸源). 雙草酸硼酸鋰合成與提純方法的研究[D]. Changsha(長沙)：Central South University(中南大學(xué))，2012.

[2] HUANG Dong-hai(黃東海)，LIU Jian-sheng(劉建生)，ZHOU Shao-yun(周邵云). 二草酸硼酸鋰對鈦酸鋰負極電池高溫性能的影響[J]. Battery Bimonthly(電池)，2014，44(2)：80-83.

[3] LI Qi(李琪)，QIAO Qing-dong(喬慶東)，WANG Yan-ju(王艷菊)，etal. 硼基鋰鹽電解質(zhì)在鋰離子電池中應(yīng)用研究進展[J]. New Chemical Materials(化工新型材料)，2015(2)：219-211.

[4] YU B T，QIU W H，LI F S，etal. Kinetic study on solid state reaction for synthesis of LiBOB[J]. J Power Sources，2007，174(12)：1 012-1 014.

[5] XU K，ZHANG S S，LEE U，etal. LiBOB：is it an alternative salt for lithium ion chemistry？[J]. J Power Sources，2005，146(1)：79-85.

[6] QIAO Jian-hui(喬建輝). LiBOB的合成及性能研究[D]. Tianjin(天津)：Hebei University of Technology(河北工業(yè)大學(xué))，2010.

Synthesizing lithium bis(oxalate)borate for Li-ion battery via two-step method

CHEN Yao，YANG Qian-yun，YU Xin-wei，CHEN Sheng-zhou

(SchoolofChemistryandChemicalEngineering，GuangzhouUniversity，Guangzhou，Guangdong510006，China)

Lithium electrolyte salts double oxalate lithium borate(LiBOB) used for Li-ion battery was synthesized via two-step method with oxalic acid，boric acid and lithium hydroxide as raw materials. By orthogonal experiment，the best synthesizing conditions for bisoxalatoborate ester(HBOB) were as follows：n(oxalicacid)∶n(boric acid)=2.2∶1.0，reaction temperature 90 ℃，reaction time 4 h. By single factor experiment，the best synthesis conditions of LiBOB were as follows：n(HBOB)∶n(LiOH)=1.0∶0.6，neutralization reaction temperature 100 ℃，neutralization reaction time 4 h. The conversion rate of LiBOB was 83.61% under the condition. The synthesized samples were characterized by XRD，infrared spectroscopy(FT-IR)，13C-nuclear magnetic resonance(NMR)，1H-NMR and thermogravimetric(TG-DTG) tests. The synthesized LiBOB had higher purity and better thermal stability. At 50 ℃，after 50 cycles with 1Cin 3.00～4.35 V，the capacity fading rate of 052545 type soft pack battery using LiPF6+LiBOB mixed electrolyte was 7.6%，lower than that of pure LiPF6electrolyte.

Li-ion battery； synthesis； two-step method; electrolyte； lithium bis(oxalate)borate

陳 姚(1964-)，女，福建人，廣州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院副教授，碩士，研究方向：電子化學(xué)品的研發(fā)；

廣東省科技計劃項目(2013B01405015)，廣州市高校科研項目(1201420606)，廣州市科技計劃項目(20150903005)

TM912.9

A

1001-1579(2016)05-0251-04

2016-03-22

楊倩韻(1992-)，女，廣東人，廣州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院碩士生，研究方向：電子化學(xué)品的研發(fā)；

于欣偉(1961-)，女，遼寧人，廣州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院教授，碩士，研究方向：功能材料，本文聯(lián)系人；

陳勝洲(1967-)，男，湖北人，廣州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院教授，博士，研究方向：電池材料及電催化。