侯向陽，劉景東

(1. 福州大學(xué)石油化工學(xué)院，福建 福州 350116； 2.福州大學(xué)化學(xué)學(xué)院，福建 福州 350116)

以竹炭負(fù)載MnS、S復(fù)合材料為正極的鋰硫電池

侯向陽1，劉景東2

(1. 福州大學(xué)石油化工學(xué)院，福建 福州 350116； 2.福州大學(xué)化學(xué)學(xué)院，福建 福州 350116)

為提高鋰硫電池的循環(huán)性能，采用水熱法制備負(fù)載有硫化錳(MnS)的竹炭(BC)復(fù)合材料MnS@BC，通過熱復(fù)合獲得負(fù)載S的BC復(fù)合材料S-BC和負(fù)載S、MnS的BC復(fù)合材料S-MnS@BC。SEM和XRD分析表明：MnS@BC中MnS可填充BC表面的孔洞，并呈不均勻分布；沒有出現(xiàn)MnS的衍射峰。電化學(xué)性能測試結(jié)果表明：負(fù)載于BC上的MnS本身沒有電化學(xué)活性，但對多硫離子的氧化還原過程有催化作用，可提高電極的可逆性。S-MnS@BC復(fù)合材料電極以100 mA/g的電流在1.5～3.0 V充放電，首次放電比容量為1 346.1 mAh/g，第50次循環(huán)的放電比容量保持在504.0 mAh/g，在同等條件下的性能好于S-BC復(fù)合材料，表現(xiàn)出較輕的“飛梭效應(yīng)”和較好的循環(huán)性能。

竹炭(BC)； 硫(S)-BC復(fù)合材料； 硫化錳(MnS)； 鋰硫電池

鋰硫電池在放電過程中，以S完全還原為Li2S計算，相應(yīng)的電化學(xué)氧化還原方程式為：

16Li+S8=8Li2S

(1)

正極的理論比容量達到1 675 mAh/g，電池的比能量可達2 600 Wh/kg，是普通商用鋰離子電池的5倍以上[1]。此外，硫還具有儲存量豐富、價格低廉并且無毒等優(yōu)點。

鋰硫電池距離商業(yè)化生產(chǎn)還有一定的距離。首先電池的正極易鈍化，單質(zhì)S8為絕緣物。在25 ℃下，S8的電導(dǎo)率為5×10-30S/cm[2]，放電終產(chǎn)物L(fēng)i2S或Li2S2也是絕緣物質(zhì)，都容易使電極鈍化，降低活性物質(zhì)的利用率[3]；其次，電池的容量衰減較快，在電池放電過程中，會生成極易溶于電解液的多硫化鋰(Li2Sn)。Li2Sn會隨著電解液向負(fù)極表面擴散，進而腐蝕鋰片表面，造成容量衰減；同時，Li2Sn溶解在電解液中，在正、負(fù)極之間來回穿梭，形成所謂的“飛梭效應(yīng)”，使電池庫侖效率下降、循環(huán)性能降低[4]；此外，在放電的過程中，單質(zhì)硫會產(chǎn)生很大的體積變化，造成電池性能下降。

MnS是一種典型的ⅦB-ⅥA族弱磁性半導(dǎo)體材料[5]，以竹炭(BC)作為載體基質(zhì)，將MnS顆粒負(fù)載于竹炭中，可防止電極鈍化；用竹炭的孔洞來限制Li2S或Li2S2的生長，可提高電池的性能。本文作者在相關(guān)研究的基礎(chǔ)上[6]，用水熱法制備了竹炭負(fù)載MnS復(fù)合材料，用熱復(fù)合法制備竹炭負(fù)載硫和MnS的復(fù)合正極材料，對產(chǎn)物的性能進行研究。

1 實驗

1.1 MnS@BC的制備

將0.15 g十二烷基磺酸鈉(上海產(chǎn)，AR)溶于90 ml蒸餾水中，加熱、攪拌，快速溶解，待冷卻后，加入0.2 g十六烷基三甲基溴化銨(上海產(chǎn)，AR)，混合均勻后，依次加入1.4 g醋酸錳(汕頭產(chǎn)，AR)、1.2 g硫代乙酰胺(上海產(chǎn)，AR)和0.25 g竹炭(麗水產(chǎn)，工業(yè)級)，攪拌形成均相溶液，最后倒入容積為100 ml的聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱反應(yīng)釜中，在烘箱中、120 ℃下保溫12 h，自然冷卻后，將懸濁液用離心機高速離心，所得沉淀用蒸餾水和無水乙醇(上海產(chǎn)，AR)洗滌數(shù)次，然后在50 ℃下干燥，得到目標(biāo)產(chǎn)物。

1.2 S-MnS@BC和S-BC的制備[7]

將制得的MnS@BC和單質(zhì)硫(S，上海產(chǎn)，CP)按質(zhì)量比1∶1混合均勻，用瑪瑙碾缽研磨2 h，裝入試管中，把試管口熔封。將熔封的試管放入馬弗爐中，在155 ℃下保溫12 h，繼續(xù)在300 ℃下保溫3 h。待試管冷卻后，打破試管并取出黑色產(chǎn)物，即為S-MnS@BC。按相同的方法，用質(zhì)量比1∶1的S和BC制備S-BC復(fù)合材料。

1.3 復(fù)合材料的分析

用SH-4000型能譜儀(日本產(chǎn))對樣品進行SEM和能譜分析，測試前，對樣品進行噴金處理。用X’Pert PRO型X射線衍射儀(德國產(chǎn))測定樣品的晶相，石墨單色器，CuKα，波長為0.154 18 nm，管壓35 kV、管流35 mA，步長為0.02 °，掃描速度為10 (°)/min。

1.4 電化學(xué)性能測試

將S-MnS@BC或S-BC復(fù)合材料、導(dǎo)電炭(焦作產(chǎn)，CP)和聚偏氟乙烯(深圳產(chǎn)，CP)按質(zhì)量比7∶2∶1分散在N-甲基吡咯烷酮(上海產(chǎn)，AR)中，攪拌均勻，涂覆在140 μm厚的鋁箔(天津產(chǎn)，AR)上，涂漿厚度為0.02 mm，然后在60 ℃下真空(<1 325 Pa)干燥12 h，制成直徑為17.02 mm的圓形正極片(活性物質(zhì)質(zhì)量為0.4～1.0 mg)。

在氬氣氣氛的手套箱中，以金屬鋰片(北京產(chǎn)，99.9%)為負(fù)極，UBE微孔聚丙烯膜(日本產(chǎn))為隔膜，1 mol/L LiCF3SO3/DME+DOL(體積比1∶1，上海產(chǎn)，AR)為電解液，電解液用量為0.25 ml，組裝CR2025型扣式電池。

用CT2001A電池測試系統(tǒng)(武漢產(chǎn))進行恒流充放電測試，電流為0.1 mA/g，電壓為1.5～3.0 V；用CHI 660D電化學(xué)工作站(上海產(chǎn))進行循環(huán)伏安測試，掃描速度為1 mV/s，電位為0.5～3.0 V。

2 結(jié)果與討論

2.1 表面形貌及物相分析

圖1為BC、MnS@BC復(fù)合材料、S-BC復(fù)合材料和S-MnS@BC復(fù)合材料的SEM圖。

圖1 BC、MnS@BC、S-BC和S-MnS@BC的SEM圖

Fig.1 SEM photographs of BC，MnS@BC，S-BC and S-MnS@BC

從圖1a可知，BC孔洞的直徑為40～50 μm，呈顆粒狀分布，可用來負(fù)載MnS和S8，顆粒狀炭周圍散落著粉狀物，可能是無定形碳。從圖1b可知，水熱法合成的MnS呈細小顆粒，顆粒尺寸大小不一，夾雜在BC顆粒中間。從圖1c可知，S-BC中有微小球形顆粒的石墨微晶結(jié)構(gòu)，中間呈現(xiàn)出多邊形的較大顆粒為S8，顆粒尺寸約為100 μm。文獻[8]報道，單質(zhì)硫呈現(xiàn)饅頭狀，這種形狀的差異與硫的結(jié)晶程度有很大關(guān)系。圖1d中，呈現(xiàn)出多面體結(jié)構(gòu)的為S8，帶棱角顆粒狀的為MnS，橢圓形顆粒為竹炭，因充填了S8而亮度較高。

圖1中矩形方框內(nèi)的能譜分析數(shù)據(jù)列于表1。

表1 圖1中矩形方框內(nèi)的能譜分析數(shù)據(jù) / %

從表1可知，BC中O的含量較高，為46.96%，可能是因為在竹炭形成的過程中，炭化不完全，表面含有羥基或者羧基造成的。4種樣品的碳含量都較大，原因是SEM測試時以導(dǎo)電炭黑作為基質(zhì)；MnS@BC復(fù)合材料中Mn的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0%，原因是MnS在復(fù)合物中的分布不均勻；S的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%，可能是少量的MnS被氧化為單質(zhì)硫所致。S-BC和S-MnS@BC中硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較大且接近，主要是因為竹炭和硫是按質(zhì)量比1∶1經(jīng)過熱處理得到的。S-MnS@BC中除了硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高外，Mn的質(zhì)量分?jǐn)?shù)維持在5.84%，原因是BC的孔洞有限，同時負(fù)載MnS和S，部分MnS裸露在外面。

圖2為S8、MnS@BC、S-BC和S-MnS@BC的XRD圖。

圖2 S、MnS@BC、S-BC和S-MnS@BC的XRD圖

Fig.2 XRD patterns of S8，MnS@BC，S-BC and S-MnS@BC

從圖2可知，MnS@BC、S-BC和S-MnS@BC的XRD圖均在20 °～30 °出現(xiàn)鼓包峰，對應(yīng)無定形BC的衍射峰。S8在23.06 °、27.72 °和37.36 °出現(xiàn)衍射峰，是正交硫(JCPDS：42-1278)對應(yīng)的衍射峰。MnS@BC沒有MnS的特征峰，原因是MnS顆粒與BC完全形成了無定形物質(zhì)，與圖1b的結(jié)果一致；S-BC與S8相比，在23.06 °的最強峰幾乎消失，說明S8幾乎可完全填入竹炭孔洞；S-MnS@BC與S8相比，復(fù)合物中有S8的衍射峰，證明S8既可填入竹炭的孔洞，也可填入MnS的孔洞，而MnS的孔洞小，導(dǎo)致S8的衍射峰出現(xiàn)。

2.2 循環(huán)伏安特性

以S-MnS@BC和S-BC復(fù)合材料制備的電極的循環(huán)伏安曲線如圖3。

圖3 S-MnS@BC和S-BC復(fù)合材料制備的電極的循環(huán)伏安曲線

Fig.3 CV curves of electrodes prepared by of S-MnS@BC and S-BC composites

從圖3可知，這是一個典型的硫正極的充放電過程，活性物質(zhì)硫與金屬鋰片的反應(yīng)是多步反應(yīng)。兩種材料都呈現(xiàn)出硫電極的特征氧化還原峰，具有明顯的2個還原峰，分別對應(yīng)放電曲線的兩個放電平臺；1個氧化峰，對應(yīng)電池的充電平臺。圖3a中，S-MnS@BC材料負(fù)向掃描過程中在2.15 V和1.80 V左右出現(xiàn)2個還原峰，對應(yīng)的是電池的放電平臺，其中2.15 V左右的還原峰表示單質(zhì)硫被還原為長鏈的多硫化鋰[Li2Sn(4≤n<8)]的過程，1.80 V左右的還原峰表示長鏈的多硫化鋰被還原生成不溶于電解液的二硫化鋰(Li2S2)或硫化鋰(Li2S)的過程；正向掃描過程中，在2.60 V附近出現(xiàn)1個氧化峰，對應(yīng)電池的充電平臺，表示Li2S2或Li2S被氧化生成高階多硫化鋰(Li2S8)或單質(zhì)S8的過程[9]。S-MnS@BC兩個還原峰的電壓都略低于S/BC所對應(yīng)的還原峰。負(fù)載MnS的復(fù)合材料S-MnS@BC的氧化峰比不負(fù)載MnS的S-BC光滑，主要是因為MnS的存在，使內(nèi)部的氧化還原反應(yīng)單一化，未出現(xiàn)較明顯的副反應(yīng)。

2.3 電池的充放電性能

S-MnS@BC、S-BC及MnS@BC復(fù)合材料的循環(huán)性能見圖4。

圖4 S-MnS@BC、S-BC及MnS@BC復(fù)合材料的循環(huán)性能

Fig.4 Cycle performance of S-MnS@BC，S-BC and MnS@BC composites

從圖4可知，S-MnS@BC的循環(huán)性能好于S-BC，首次放電比容量為1 346.1 mAh/g，第50次循環(huán)時為504.0 mAh/g；S-BC的首次放電比容量為754.8 mAh/g，第50次循環(huán)時為107.0 mAh/g。由此可知，負(fù)載MnS后，容量保持率得到提高。這主要是由于BC自身的孔洞是開放型的，對于活性物質(zhì)的束縛能力有限，當(dāng)負(fù)載MnS后，一方面MnS通過化學(xué)鍵或吸附作用對多硫離子的擴散起到抑制作用；另一方面，MnS對于多硫離子的氧化還原過程具有一定的催化作用。MnS@BC的首次放電比容量為1 120.7 mAh/g，主要是MnS分解產(chǎn)生的S8再還原產(chǎn)生的容量，在隨后的循環(huán)中，該容量迅速減小，證明負(fù)載BC的MnS沒有電化學(xué)活性，剩余的容量主要來自于BC的嵌鋰作用。化學(xué)鍵或吸附作用對多硫離子的擴散起到抑制作用；另一方面，MnS對于多硫離子的氧化還原過程具有一定的催化作用。

S-MnS@BC、S-BC復(fù)合材料在0.1 mA/g電流下的首次放電曲線和第2次充放電曲線見圖5。

圖5 S-MnS@BC、S-BC復(fù)合材料的首次放電曲線和第2次充放電曲線

Fig.5 Initial discharge curves and 2nd charge-discharge curves of S-MnS@BC and S-BC composites

3 結(jié)論

采用水熱法將MnS負(fù)載到竹炭的孔洞中，MnS主要以納米微粒形式分布于竹炭表面，或分布在球形顆粒碳的間隙中。此時的MnS沒有電化學(xué)活性，但可通過吸附作用來抑制多硫離子的擴散，緩解“飛梭效應(yīng)”；MnS對多硫離子的氧化還原過程具有催化作用，可提高庫侖效率，增強電池的可逆性能。與S-BC復(fù)合材料相比，S-MnS@BC的庫侖效率和循環(huán)穩(wěn)定性得到提高，首次放電比容量為1 346.1mAh/g，第50次循環(huán)時保持在504.0mAh/g，具有良好的循環(huán)性能。

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Lithium/sulfur battery with MnS，sulfur encapsulated bamboo charcoal composite as cathode

HOU Xiang-yang1，LIU Jing-dong2

(1.SchoolofChemicalEngineering，F(xiàn)uzhouUniversity，F(xiàn)uzhou，F(xiàn)ujian350116，China；2.CollegeofChemistry，F(xiàn)uzhouUniversity，F(xiàn)uzhou，F(xiàn)ujian350116，China)

In order to improve the cycle performance of lithium/sulfur battery，manganese sulfide(MnS) encapsulated in bamboo charcoal(BC) composites(MnS@BC) was prepared by hydrothermal method. S encapsulated BC composites(S-BC) and S，MnS encapsulated BC composites(S-MnS@BC) were prepared by heat treatment. Results of XRD and SEM analyses showed that parts of holes at the surface of BC were filled by MnS and MnS distributed heterogeously at the holes of BC. There was no diffraction peaks of MnS. Electrochemical test results showed that although MnS imbedded in BC showed no electrochemical activity，it had catalytic effect in the redox process of polysulfides，thus the reversibility of cathode was enhanced. When assembling cell with composite charged and discharged between 1.5～3.0 V with the current of 100 mA/g，the specific discharge capacity of the S-MnS@BC composite was 1 346.1 mAh/g in the initial cycle and remained 504.0 mAh/g at the 50th cycle，which was higher than that of S-BC composite tested at the same condition. S-MnS@BC composite showed less “shuttle effect” and better cycle performance.

bamboo charcoal(BC)； sulfur-BC composite； manganese sulfide(MnS)； lithium/sulfur battery

侯向陽(1989-)，男，河南人，福州大學(xué)石油化工學(xué)院碩士生，研究方向：固體電解質(zhì)材料及化學(xué)電源；

國家基礎(chǔ)科學(xué)人才培養(yǎng)基金(J1103303)

TM912.9

A

1001-1579(2016)05-0243-04

2016-05-11

劉景東(1970-)，男，福建人，福州大學(xué)化學(xué)學(xué)院副教授，博士，研究方向：固體電解質(zhì)材料及化學(xué)電源，本文聯(lián)系人。