仝紅亮,楊明山,尹鵬偉,劉厚磊

(1 北京石油化工學院材料科學與工程學院 特種彈性體復合材料北京市重點實驗室,北京102617；2 北京化工大學材料科學與工程學院,北京 100029)

光擴散用單分散交聯(lián)聚甲基丙烯酸甲酯微球的制備及其表征*

仝紅亮1,2,楊明山1,2,尹鵬偉1,2,劉厚磊1

(1 北京石油化工學院材料科學與工程學院 特種彈性體復合材料北京市重點實驗室,北京102617；2 北京化工大學材料科學與工程學院,北京 100029)

以甲基丙烯酸甲酯為反應物,偶氮二異丁腈為引發(fā)劑,無水乙醇和水為分散介質,聚乙烯吡咯烷酮為分散劑,乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)或SR454NS為交聯(lián)劑,采用分散聚合的方法,制備了單分散交聯(lián)聚甲基丙烯酸甲酯微球,研究了無水乙醇/水介質的配比、單體濃度和交聯(lián)劑種類對PMMA微球的影響,并利用傅里葉紅外光譜儀、激光粒度分析儀、熱失重分析儀、掃描電子顯微鏡等對所制得的PMMA樣品進行紅外、粒度及跨度分布、熱穩(wěn)定性及形貌進行表征和觀察。結果表明,制備的PMMA交聯(lián)微球球形度好,粒徑在2μm～4μm,粒徑分布窄。

聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA),交聯(lián)微球,光擴散

自從上個世紀60年代美國里海大學乳液聚合物研究所公布了一種制備高度均一粒徑的聚苯乙烯微球的方法以來[1],聚合物微球已經(jīng)成為一個新的研究領域,并在過去的幾十年取得了巨大的進步。而從90年代起,人們就已經(jīng)開始了對制備交聯(lián)聚合物微球方法的研究[2-5]。陸馨等[6]采用分散聚合法制備出聚(甲基丙烯酸甲酯-co-苯乙烯)種子微球,再將種子微球與甲基三甲氧基硅烷的水解溶液混合,加入氨水使硅烷水解產(chǎn)物在種子微球表面縮聚,制備出聚(甲基丙烯酸甲酯-co-苯乙烯)/聚硅氧烷核殼微球大粒徑單分散高分子微球；馬文石、張冬橋等[7]以乳液聚合法制備粒徑分布均勻、球形度良好的聚硅氧烷微球,并將平均粒徑為1.5μm的聚硅氧烷微球作為光散射劑添加到光學級聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)樹脂中,制備出性能優(yōu)良的光散射材料。目前,LED節(jié)能燈由于其低能耗、高亮度、壽命長等優(yōu)點廣泛應用于各種照明領域中,包括各種室內(nèi)照明、電視產(chǎn)品中等。但是LED燈發(fā)出的光線強烈而刺眼,讓人無法直視,無法達到柔和的視覺效果,而光擴散劑產(chǎn)品的引入就很好地解決了這些問題。光擴散劑應用在各種燈罩中,可以使得點光源到面光源,光線柔和并且亮度夠高。以前光擴散劑使用無機顆粒,如二氧化硅等,雖然LED燈的霧度加大,但透光率也下降,影響了LED的光照效率。因此目前開發(fā)了有機光擴散劑,主要有PMMA類和有機硅類。

由于PMMA微球具有比表面積大、凝聚作用大、吸附能力強、表面反應優(yōu)異及易于功能化等優(yōu)點,在固相有機合成、生物醫(yī)學材料、藥物控制釋放和色譜填料等領域有著廣闊的應用前景,特別是在LED燈罩用光擴散劑,性能優(yōu)于二氧化硅等無機光擴散劑,不僅霧度大,而且透光率也高。本文采用分散聚合的方法,以無水乙醇和水為分散介質,并選用不同的交聯(lián)劑EGDMA和SR454NS制備了交聯(lián)PMMA微球,研究了體系中的分散介質配比、交聯(lián)劑的種類和用量等因素對微球的粒徑和粒度、熱穩(wěn)定性和形貌等的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑

甲基丙烯酸甲酯(MMA),分析純,阿拉丁試劑(上海)有限公司；偶氮二異丁腈(AIBN),分析純,天津市福晨化學試劑廠；乙二醇二甲基丙烯酸酯,分析純,阿拉丁試劑(上海)有限公司；無水乙醇,分析純,北京化學試劑公司；聚乙烯吡咯烷酮(PVP),相對分子質量為58000,分析純,阿拉丁試劑(上海)有限公司；去離子水,自制。

1.2 實驗方法

在裝有冷凝回流管、攪拌器、溫度計的250mL三口燒瓶中加入一定量的AIBN、PVP、MMA、乙醇/水溶液；將三口燒瓶置于油浴鍋中,并進行攪拌。升溫至70℃,穩(wěn)定并開始計時,反應1.5h后向三口燒瓶中加入適量的交聯(lián)劑,反應10h后結束實驗,降溫,將所得到的分散聚合樣品經(jīng)過抽濾后,用無水乙醇反復洗滌多次,然后再用去離子水清洗1～2次,除去樣品中的未反應物和殘留單體,最后在50℃下真空干燥24h,即可得到PMMA交聯(lián)微球。

1.3 微球的表征

取適量的水與PMMA交聯(lián)微球產(chǎn)物進行混合,并用超聲清洗器進行超聲分散,形成乳狀懸浮液體后,用丹東百特儀器有限公司生產(chǎn)的BT-9300ST型激光粒度分布儀測定微球的粒徑大小(μm)和跨度大小。

用美國熱電公司生產(chǎn)的Nicolet 6700型傅立葉變換紅外光譜儀對樣品進行紅外分析,采用ATR掃描測試。

由梅特勒-托利多生產(chǎn)的TGA/DSC 1型熱失重分析儀,對微球進行熱失重分析,采用氮氣氣氛,升溫速率為10℃/min。

用日本日立公司生產(chǎn)的S-3400N型掃描電子顯微鏡,工作電壓為0～200kV對微球進行形貌的觀察。

2 結果與討論

2.1 介質配比對微球的影響

采用相對分子質量為58000的PVP,單體MMA的質量為6g,機械攪拌的速率為120r/min,改變無水乙醇和去離子水的配比,分別為30/70、40/60、50/50、60/40、70/30,研究其對微球粒徑和粒徑分布的影響,如分散介質配比為50/50時激光粒度儀測試結果見圖1所示(由于篇幅所限,其它配比的激光粒度測試圖不再列出)。

圖1 分散介質配比為50/50時的激光粒度測試結果

圖2和圖3是分散介質配比對粒徑大小和粒度分布的影響。由圖2可以看出,隨著乙醇和水比例的增加,所制得的PMMA微球的粒徑呈現(xiàn)先減小而后又增大,增至最高點后又下降的趨勢。這可能是因為一方面,水是PVP的良溶劑,卻是PMMA鏈的劣溶劑。隨著水量的減少,反應介質對聚合物鏈的溶解性增大,則臨界鏈長增大,導致形成的初級粒子核增大；另一方面,PVP-g-PMMA 接枝共聚物的吸附速率減小。這兩方面的綜合作用共同影響微球粒徑的變化。在乙醇相對較少量時,接枝聚合物的吸附速率占主導作用,表現(xiàn)為微球粒徑逐漸變小。當乙醇和水相對量增加到一定的范圍之后,成核速率占主導作用,從而粒徑隨乙醇的增加而增大,乙醇量達到一定范圍之后臨界鏈長變小,初級粒子核變小,從而粒徑也隨之變小。但是其粒度分布確是先減小后增大,這是因為隨著水量的減少,高成核速率和高吸附速率使初級粒子核很難從連續(xù)相中捕獲自由基而變得穩(wěn)定,使成核期延長,而使初級粒子核大小不均勻,即表現(xiàn)為粒徑分布變寬?？梢钥吹?在無水乙醇和水等量時,粒徑和粒度綜合性能最優(yōu)。和進口日本PMMA樣品的紅外光譜圖進行匹配,發(fā)現(xiàn)其匹配度能達到96%～98%之間(見圖4)。說明本實驗所合成的微球確實是PMMA微球。

圖2 分散介質配比對粒徑大小的影響

圖3 分散介質配比對粒度分布的影響

圖4 PMMA樣品和不同分散介質配比微球的紅外光譜圖

2.2 單體濃度對PMMA微球性能的影響

圖5 單體含量對粒徑大小的影響

從圖5和圖6中可以看到,隨著單體質量從6g增至14g時,粒子粒徑先減至最小后增大,在單體質量為8g 時最小,但粒徑都在2μm～3μm之間。而跨度先減小至最小值后,后又增大至最大值后減小。在低濃度范圍內(nèi),臨界鏈長增長速度緩慢,吸附速率占優(yōu)勢,因此導致粒徑逐漸減小；在高濃度范圍內(nèi),有足夠的自由基與單體參與鏈增長,形成初級核的聚合物鏈增長占優(yōu)勢,將有利于最終粒徑增大。 同時對于跨度而言,在濃度較低時,聚合速率較小導致成核期延長,生成的初級核不均勻,從而使粒徑分布變寬；當單體濃度高于一定值后,聚合反應速率很快,微球粒子之間的碰撞幾率變大,易發(fā)生二次成核和多次成核,從而使得粒徑分布變寬。綜合微球粒徑大小和跨度的分析可以得到,當單體質量為6g時,微球的粒徑最接近于樣品PMMA的粒徑,并且其粒徑分布相對較窄。

圖6 單體含量對粒度分布的影響

2.3 交聯(lián)劑對微球的影響

2.3.1 交聯(lián)劑對微球粒徑和粒度的影響

從圖7和圖8中可以看出,采用EGDMA作為交聯(lián)劑時,隨著交聯(lián)劑用量的增加,微球的粒徑呈現(xiàn)先增大后減小再增大的趨勢。在交聯(lián)劑加入量為0～1.5%時,PMMA微球粒徑均在2μm～3μm范圍內(nèi),當交聯(lián)劑加入量變?yōu)?%時,粒徑突然變大為7.31μm,粒徑分布則是先減小再增大之后再減小。而采用SR454NS作為交聯(lián)劑時,隨著交聯(lián)劑用量的增加,PMMA微球的粒徑和粒度均呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢,在SR454NS加入量為1%時,微球的粒徑和粒度均達到最大值。比較二官能團的EGDMA和三官能團的SR454NS發(fā)現(xiàn),SR454NS作為交聯(lián)劑制得的微球粒徑變化幅度較小。

圖7 EGDMA和SR454NS含量對粒徑的影響

圖8 EGDMA和SR454NS含量對粒度分布的影響

2.3.2 交聯(lián)劑對微球形貌的影響

如圖9和圖10所示,分別為交聯(lián)劑EGDMA加入量為0.5%和SR454NS加入量為2%所得到的微球的掃描電鏡圖。當使用EGDMA為交聯(lián)劑的五個組分里,其中交聯(lián)劑加入量為0.5%的PMMA微球的形貌最理想,而使用SR454NS為交聯(lián)劑的五個組分里,最理想的微球其交聯(lián)劑的加入量為2%。比較兩者掃描電鏡中微球相貌可以看出,使用EGDMA為交聯(lián)劑的微球要比使用SR454NS為交聯(lián)劑的微球形貌好。

圖9 EGDMA加入量為0.5%的微球SEM

圖10 SR454NS加入量為2%的微球SEM

2.4 微球的熱穩(wěn)定性分析

由圖11所知,該樣品中有3個組分,第1組分的熱失重溫度在245℃左右,失重率為33.9918%；第2組分的熱失重溫度在285℃左右,失重率為8.8976%,推測這兩個組分可能為低分子量的PMMA,或者為未交聯(lián)的PMMA(這一點還需深入研究)；第3組分的熱失重溫度在360℃左右,失重率為60.05%,應為微交聯(lián)的PMMA組分。

圖11 交聯(lián)劑為EGDMA(2%)時PMMA微球的熱失重圖

3 結論

采用分散聚合法,合成了聚甲基丙烯酸甲酯單分散交聯(lián)微球,考察了無水乙醇/水介質的配比、單體濃度和交聯(lián)劑種類對PMMA微球的影響,并利用傅里葉紅外光譜儀、激光粒度分析儀、熱失重分析儀、掃描電子顯微鏡等對所制得的PMMA進行了性能表征。結果表明,所制備的PMMA交聯(lián)微球具有較好的球形度和粒徑均勻度。

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[3] Song J S,Tronc F,Winnik M A. Two-stage dispersion polymerization toward monodisperse,controlled micrometer-sized copolymer particles [J]. Journal of the American Chemical Society,2004,126(21)：6562-6563.

[4] Zhang H,Huang H,Lv R,et al. Micron-size crosslinked microspheres bearing carboxyl groups via dispersion copolymerization [J]. Colloids and Surfaces A：Physicoc hemical and Engineering Aspects,2005,253(1)：217-221.

[5] 劉琨,楊景輝,陳雪梅.溶脹法制備單分散微米級PMMA微球[J].華東理工大學學報：自然科學版,2008,34(2)：225-228.

[6] 陸馨,辛忠,李春.聚(甲基丙烯酸甲酯-co-苯乙烯)/聚硅氧烷核殼微球的制備與應用[J]. 化工學報,2011,62(2)：539-544.

[7] 馬文石,張冬橋,段宇,等.單分散聚硅氧烷微球的制備表征及作為光散射劑的應用[J]. 高分子材料科學與工程,2012(08)：129-132.

Preparation and Characterization of Monodisperse Cross-linked Poly (methyl methacrylate)Microspheres for Light Scattering

TONG Hong-liang1,2,YANG Ming-shan1,2,YIN Peng-wei1,2,LIU Hou-lei1

(1 School of Material science and Engineering,Beijing Key Lab of Special Elastomer Composites Materials,Beijing Institutes of Petrochemical Technology,Beijing 102617,China；2 College of Materials Science and Engineering,Beijing University of Chemical Technology,Beijing 100029,China)

Monodisperse cross-linked poly (methyl methacrylate) microspheres were prepared by dispersion polymerization with methyl methacrylate as reactant,2,2-azobisizobutyronitrile (AIBN)as initiator,ethanol-water as solvent,polyvinylpyrrolidone (PVP) as dispersing agent and ethylene glycol dimethacrylate as cross-linking agent. The influence of ratio of ethanol/water medium,the concentration of the monomer and the type of cross-linking agent on the PMMA particles were investigated. And the samples were analysed and characterized by Fourier transform infrared spectrometer,laser particle size analyzer,thermal gravimetric analysis,scanning electron microscopy.

poly(methyl methacrylate)(PMMA),cross-linked microspheres,light scattering

TQ 264.1