邵明珠，李麗萍

（東北林業(yè)大學(xué)理學(xué)院 阻燃材料分子設(shè)計(jì)與制備黑龍江省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江 哈爾濱 150040）

改性聚磷酸銨對(duì)大興安嶺5樹種的可燃物阻燃性能研究

邵明珠，李麗萍*

（東北林業(yè)大學(xué)理學(xué)院 阻燃材料分子設(shè)計(jì)與制備黑龍江省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江 哈爾濱 150040）

采用改性聚磷酸銨（KH-550/APP）阻燃劑對(duì)大興安嶺常見針葉樹（油松Pinus tabuliformis var. mukdensis、落葉松Larix gmelinii）和闊葉樹（蒙古櫟Quercus mongolica、胡桃楸Juglans mandshurica、紫椴Tilia amurensis）的可燃物進(jìn)行阻燃處理，測(cè)定了各樹種未處理枯枝、落葉的含水率、熱值、灰分及抽提物含量，用錐形量熱儀測(cè)定處理及未處理的可燃物的燃燒性能。結(jié)果表明：KH-550/APP處理后可燃物的最大熱釋放速率、總熱釋放量、總煙釋放量均明顯降低，成炭率提高，表現(xiàn)出顯著的阻燃及抑煙作用；對(duì)針葉樹種的阻燃效果優(yōu)于闊葉樹種，對(duì)樹枝的阻燃效果優(yōu)于樹葉；針葉樹葉阻燃效果順序?yàn)橛退桑韭淙~松，闊葉樹各樹葉阻燃效果順序?yàn)椋好使艡担竞议保咀祥?；針葉樹枝阻燃效果順序?yàn)椋河退桑韭淙~松；闊葉樹各樹枝阻燃效果順序?yàn)椋汉议保久使艡担咀祥病?/p>

改性聚磷酸銨；森林可燃物；阻燃性能；枯枝；落葉

森林可燃物的性質(zhì)在很大程度上取決于構(gòu)成森林的樹種，它直接或間接影響森林可燃物的性質(zhì)和數(shù)量[1～3]。由于森林中的樹木和枯枝落葉都是典型的可燃易燃物，所以在高溫下可以進(jìn)行自燃，在有小火苗的情況下也可以迅速且大面積燃燒。樹種不同，其燃燒性質(zhì)也有差異，一般易燃樹種容易著火，火勢(shì)蔓延快；難燃樹種則不容易點(diǎn)燃，其火勢(shì)蔓延速度也緩慢，燃燒強(qiáng)度也不大[4～6]。近年來(lái)，用阻燃劑處理林、草地帶的可燃物、重點(diǎn)文物保護(hù)對(duì)象的意義、效果逐漸得到了人們的認(rèn)可，處理面積逐年擴(kuò)大，阻燃劑的使用量也逐年增加，森林防火阻燃的研究對(duì)于森林安全有著重大的意義[7-8]。目前常用的森林防火研究的阻燃劑有低聚合度的聚磷酸銨（APP），但其處理過(guò)的森林可燃物的阻燃效果不明顯，不能完全達(dá)到阻燃及防火的目的。為達(dá)到更好的阻燃效果，通過(guò)化學(xué)手段采用硅烷偶聯(lián)劑（KH-550） 對(duì)其進(jìn)行改性，提高了APP阻燃效果，但未確定對(duì)何種樹種的阻燃效果最佳[9～13]。

本文選取大興安嶺2種常見針葉樹和3種闊葉樹為研究對(duì)象，通過(guò)對(duì)其樹枝和樹葉的熱釋放速率、總熱釋放量、總煙釋放量及成碳率等指標(biāo)的測(cè)定，研究改性聚磷酸銨對(duì)森林可燃物的阻燃效果的影響，為阻火樹種的選擇以及防火林帶的建立提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料來(lái)源和處理方法

供試驗(yàn)分析的材料于2014年8月采自黑龍江省大興安嶺。根據(jù)黑龍江秋季火的特點(diǎn)（以地表火為主），分別選取油松（Pinus tabuliformis var.mukdensis）、蒙古櫟（Quercus mongolica）、胡桃楸（Juglans mandshurica）、落葉松（Larix gmelinii、紫椴（Tilia amurensis）的落地枯樹葉和樹枝。分別將5樹種可燃物枝、葉浸泡于蒸餾水和配制好的8%的KH-550/APP阻燃液中24 h，將其置于85℃烘箱中24 h，最后冷卻至室溫供錐形量熱試驗(yàn)用。

1.2 含水率計(jì)算方法

絕干含水率：將樣品用紙袋封好，連同紙袋一起稱質(zhì)量，放入烘箱中，在85℃烘干至絕干重，冷卻后立即稱重。絕干含水率為鮮質(zhì)量、絕干質(zhì)量差值與絕干質(zhì)量的百分比。風(fēng)干含水率：將樣品放于室內(nèi)陰涼干燥的地方，經(jīng)過(guò)30 d左右的自然風(fēng)干后稱重。風(fēng)干含水率為風(fēng)干質(zhì)量、絕干質(zhì)量差值與絕干質(zhì)量的百分比。

其他理化參數(shù)見參考文獻(xiàn)[5]。

1.3 阻燃性能

將試樣平鋪在尺寸100 mm×100 mm×10 mm的鐵盒內(nèi)，用鋁箔紙包裹，在熱輻射功率為50 kW/m2、氣體體積流速為24 L/s的條件下，采用錐形量熱儀，按照ISO5660-1測(cè)試試樣的燃燒性能。

2 結(jié)果與分析

2.1 理化參數(shù)

樹種的理化性質(zhì)直接影響森林燃燒性及其火行為特點(diǎn)。其中樹種的含水率、熱值、灰分及抽提物含量等因子與燃燒密切相關(guān)。因此，測(cè)定分析樹種這些基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，可為研究森林著火、蔓延、能量釋放、火強(qiáng)度測(cè)算及防火樹種篩選等提供依據(jù)。從表1中可以看出，5種樹種可燃物之間的灰分、抽提物差異極其顯著，樹葉、小枝的灰分、抽提物差異不顯著。這說(shuō)明可燃物的組成成分與樹種有關(guān)，與樹葉、小枝的結(jié)構(gòu)關(guān)系不大。從樹種分類看，針葉樹種的理化性質(zhì)為灰分含量低、抽提物含量高、熱值較高，這決定了其屬于易燃可燃物類型。5樹種作為大興安嶺地區(qū)的主要樹種，研究對(duì)其有效防火的阻燃劑意義重大。

表1 各樹種未處理的枯枝落葉的含水率、灰分、抽提物含量及熱值Table 1 Moisture content, ash content, extract content and caloric value of untreated fuels

2.2 錐形量熱分析

2.2.1 熱釋放速率 熱釋放速率（Heat release rate，HRR）是評(píng)價(jià)材料火災(zāi)安全性能最重要的指標(biāo)之一。HRR或熱釋放速率峰值（pkHRR）越大，單位時(shí)間內(nèi)燃燒反饋給材料單位表面積的熱量就越多，結(jié)果造成材料熱解速度加快和揮發(fā)性可燃物生成量增多，從而加速了火焰的傳播。圖1為各樹種樹枝和樹葉的熱釋放速率曲線。從圖1中可以看出，與未阻燃的可燃物相比，由于阻燃劑KH-550/APP的加入使可燃物熱釋放速率明顯下降，證明KH-550/APP阻燃劑對(duì)可燃物阻燃效果良好，這是因?yàn)楦男院蟮腒H-550/APP阻燃劑不僅可以釋放出磷酸、HPO和PO等自由基還可以釋放出Si-O、Si-C等可以捕獲半纖維素、纖維素表面游離的OH自由基，在可燃物表面形成炭層，起到阻燃的作用。

圖1 各樹種樹枝和樹葉的熱釋放速率曲線Figure 1 Heat release rate of treated and untreated fuels

綜合圖1、圖2可知，從樹種分類分析，針葉樹種的最大熱釋放速率峰值均高于闊葉樹種，表現(xiàn)出很強(qiáng)的燃燒性，這是由針葉樹種自身的理化性質(zhì)決定的，灰分含量較低，抽提物含量較高，熱值較高，加之針葉樹種含有大量的油脂，所以其燃燒性就高，屬于易燃可燃物類型，阻燃處理后其枝葉熱釋放速率降低均明顯，油松枝葉的最大熱釋放速率分別降低29.16%、25.54%，落葉松枝葉的最大熱釋放速率分別降低25.93%、24.58%，阻燃效果最好，可見KH-550/APP阻燃劑對(duì)針葉樹種的阻燃效果優(yōu)于闊葉樹種；從樹種結(jié)構(gòu)上分析，阻燃劑對(duì)樹枝的阻燃效果優(yōu)于樹葉，針葉樹葉阻燃效果順序?yàn)橛退桑韭淙~松；闊葉樹各樹葉阻燃效果順序?yàn)椋好使艡担竞议保咀祥?；針葉中各樹枝阻燃效果順序?yàn)椋河退桑韭淙~松；闊葉樹各樹枝阻燃效果順序?yàn)椋汉议保久使艡担咀祥病?/p>

圖2 各樹種樹枝和樹葉阻燃前后的pkHRR的對(duì)比圖Figure 2 Peak heat release rate of treated and untreated fuels

圖3 各樹種樹枝和樹葉阻燃前后THR的對(duì)比圖Figure 3 Total heat release of treated and untreated fuels

2.2.2 總熱釋放量 總熱釋放量（Total heat release，THR）是單位面積的材料在燃燒全過(guò)程中所釋放熱量的總和，THR越大，火災(zāi)危險(xiǎn)性越大。圖3為各樹種樹枝和樹葉阻燃前后總熱釋放量對(duì)比圖。從中可以看出，阻燃劑在整個(gè)燃燒過(guò)程中均起到了良好的阻燃效果，與未阻燃的可燃物相比，經(jīng)阻燃處理后可燃物總熱釋放量均明顯降低，其中針葉樹種的總熱釋放量均下降了20 %以上，阻燃效果明顯且優(yōu)于闊葉樹；從樹種結(jié)構(gòu)上對(duì)比分析，阻燃劑對(duì)樹枝的阻燃效果更明顯。

2.2.3 總煙釋放量及成炭率 總煙釋放量（Total smoke production，TSP）是試樣單位面積燃燒過(guò)程中所釋放的熱量總和，TSP越大，火災(zāi)危險(xiǎn)性越大。抑煙性也是鑒定阻燃劑阻燃效果的重要指標(biāo)。表2為各森林可燃物樹枝和樹葉阻燃前后總煙釋放量和成炭率對(duì)比表，從表中可以明顯的看出，KH-550/APP阻燃的樣品TSP均降低，其中對(duì)針葉樹種的抑煙效果最好，油松樹枝的TSP值降低了66.86%，落葉松樹枝的TSP降低了47.1%，有效的抑制了煙釋放量；阻燃處理后的可燃物成炭率顯著升高，促進(jìn)了可燃物成炭，而炭層的生成可以保護(hù)可燃物使其延緩分解，這是由于KH-550/APP具有良好的成炭性能及抑煙作用。

表2 各樹種樹枝和樹葉阻燃前后的總煙釋放量和成炭率Table 2 Total smoke production and carbon residue ration of treated and untreated fuels

3 結(jié)論

對(duì)比分析了改性聚磷酸銨對(duì)多種森林可燃物進(jìn)行阻燃處理，通過(guò)錐形量熱儀對(duì)其進(jìn)行測(cè)定，用改性聚磷酸銨做森林可燃物阻燃劑，不僅可以降低可燃物的最大熱釋放速率、總熱釋放量、總煙釋放量，還可以促進(jìn)成炭，表現(xiàn)出顯著的阻燃及抑煙作用；從樹種分類比較，對(duì)針葉樹種的阻燃效果更突出，從樹種結(jié)構(gòu)比較，對(duì)油松樹枝的阻燃效果最好。

參考文獻(xiàn)：

[1] 劉艷紅，馬煒.長(zhǎng)白落葉松人工林可燃物碳儲(chǔ)量分布及燃燒性[J].北京林業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2013（03）：32-38.

[2] 彭徐劍，鞠琳，胡海清.黑龍江省4種針葉樹的燃燒性[J].東北林業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2014，42（01）：71-75.

[3] 王小雪，彭徐劍，胡海清.黑龍江省主要草本可燃物燃燒性分析:Ⅱ燃燒性綜合評(píng)價(jià)[J].中南林業(yè)科技大學(xué)學(xué)報(bào)，2013，33（06）：1-6.

[4] 劉菲，胡海清.森林可燃物理化性質(zhì)與燃燒性的研究綜述[J].森林防火，2005（1）：28～30.

[5] 胡海清.大興安嶺主要森林可燃物理化性質(zhì)測(cè)定與分析[J].森林防火，1995（1）：27-31.

[6] 彭東琴，伊力塔，余樹全，等.6種常見經(jīng)濟(jì)樹種的燃燒特性研究[J].浙江林業(yè)科技，2012，32（3）：21-25.

[7] Zhu B S， Cong D， Yi T，et a l. Flame retardation of polypropylene via a novel intumescent flame retardant: Ethylenediam ine-modified ammonium polyphosphate[J]. Polym Degrad Stab，2014（106）：88-96.

[8] Liodakis S，Bakirtzis D，Lois E，et al. The effect of （NH4）2HPO4and （NH4）2SO4on the spontaneous ignition properties of Pinus halepensis pine needles[J]. Fire Safe J，2002（37）：481-494.

[9] 劉毅，喬妮，姜恩來(lái).KM阻劑森林燃草原防火的實(shí)驗(yàn)研究[J].北京林業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2010，32（02）：161-164.

[10] 李杉，方桂珍，龐久寅.化學(xué)改性大青楊木材的阻燃性能研究[J].林業(yè)科技，2009（2）：42-44.

[11] 胡紅丹，李麗萍，胡海清.聚磷酸銨復(fù)合阻燃劑對(duì)松針的阻燃作用的影響[J].中南林業(yè)科技大學(xué)學(xué)報(bào)，2012，32（8）：137-140.

[12] 奚強(qiáng)，常亮，鄺生魯.硅偶聯(lián)劑對(duì)聚磷酸銨表面改性的研究[J].粘接，2005（06）：19-20，23.

[13] 張暉，賴小瑩，艾常春，等.聚磷酸銨的合成及改性研究進(jìn)展[J].武漢工程大學(xué)學(xué)報(bào)，2012（10）：32-36.

Effect of Modified APP on Flame Retardation O f Fuels of Five Common Tree Species in Daxing’anling Mountains

SHAO M ing-zhu，LI Li-ping
（College of Science, Northeast Forestry University, Heilongjiang Key Laboratory of Molecule Design and Preparation of Flame Retardant Materials, Haerbin 150040, China）

Fuels （dead branch and leaf） of Pinus tabuliformis var. mukdensis, Larix gmelinii, Quercus mongolica, Juglans mandshurica and Tilia amurensis were collected on August 2014 from Daxing’anling Mountains and treated with modified ammonium polyphosphate （KH-550/APP）. Determ inations were made on moisture content, caloric value, ash content and extractive content of untreated fuels and cone calorimeter test was implemented on untreated and treated fuels. The results showed that peak heat release rate, total heat release, total smoke production of fuels treated by modified APP decreased and carbon residue ratio increased. The experiment demonstrated that treated fuels of coniferous trees had better effect than that of broad leaf trees, treated dead branch had better effect than treated leaf.

modified ammonium polyphosphate; forest fuel; flame retardation

S782.39

：A

1001-3776（2016）02-0026-05

2015-10-28

：2016-01-28

黑龍江省博士后科研啟動(dòng)金資助（LBH-Q13010）

邵明珠（1989－），女，黑龍江肇源縣人，副教授，博士，主要從事生物質(zhì)-聚合物復(fù)合材料研究；*通訊作者。