畢福強，翟連杰，張俊林，王伯周，樊學(xué)忠

(1.西安近代化學(xué)研究所，陜西 西安 710065；2.氟氮化工資源高效開發(fā)與利用國家重點實驗室，陜西 西安 710065)

2,4,6,8-四硝基-2,4,6,8-四氮雜三環(huán)[3.3.0.03,7]辛烷的理論研究

畢福強1,2，翟連杰1，張俊林1，王伯周1,2，樊學(xué)忠1

(1.西安近代化學(xué)研究所，陜西 西安 710065；2.氟氮化工資源高效開發(fā)與利用國家重點實驗室，陜西 西安 710065)

為了研發(fā)新型高能量密度化合物,設(shè)計了一種籠型奧克托金——2,4,6,8-四硝基-2,4,6,8-四氮雜三環(huán)[3.3.0.03,7]辛烷(cage-HMX)。基于密度泛函理論(DFT)的B3LYP方法，在6-31G**基組水平上，研究了cage-HMX-I～cage-HMX-IV的幾何構(gòu)型、張力能、靜電勢分布、密度、生成焓、氧平衡、爆速、爆壓、單元比沖以及撞擊感度。結(jié)果表明，cage-HMX-I是4種構(gòu)型中較為穩(wěn)定的構(gòu)型；cage-HMX的張力能大于CL-20；與HMX相比，cage-HMX具有較高的密度(1.92～1.93g/cm3)、爆速(9.341～9.478km/s)、爆壓(40.97～42.30GPa)、單元比沖(277.1～281.4s)和撞擊感度(4.3～5.0J)，是一種潛在的高能量密度材料。

量子化學(xué)；2,4,6,8-四硝基-2,4,6,8-四氮雜三環(huán)[3.3.0.03,7]辛烷；密度泛函理論；籠型奧克托金；爆轟性能；高能量密度化合物

引 言

近年來，國內(nèi)外研究者不斷通過理論和實驗探索開發(fā)新型高能量密度材料，期望獲得較現(xiàn)役高能炸藥HMX更高的爆轟性能[1-5]。大量研究表明，在現(xiàn)有含能化合物分子上進行修飾或結(jié)構(gòu)調(diào)整是獲得新型含能材料較為便捷的途徑。研究人員將HMX環(huán)狀分子結(jié)構(gòu)上的兩個亞甲基進行橋聯(lián)設(shè)計合成出一種雙環(huán)HMX——2,4,6,8-四硝基-1H,5H-2,4,6,8-四氮雜雙環(huán)[3.3.0]辛烷(bicyclo-HMX)。2002年，R. Gilardi等[6]在294K的溫度下，測得其晶體密度為1.861g/cm3；2005年，L. Qiu等[7]研究了bicyclo-HMX的理論爆轟性能，發(fā)現(xiàn)bicyclo-HMX的爆速與HMX相當(dāng)，爆壓低于HMX?；\型骨架具有較為緊湊的空間結(jié)構(gòu)，有助于提高含能化合物的能量密度，是構(gòu)建高能量密度材料的有效結(jié)構(gòu)單元。

鑒于此，為了獲得能量密度更高的含能化合物，本研究將bicyclo-HMX分子結(jié)構(gòu)中剩余的兩個亞甲基進一步橋聯(lián)，設(shè)計出一種籠型奧克托金——2,4,6,8-四硝基-2,4,6,8-四氮雜三環(huán)[3.3.0.03,7]辛烷(cage-HMX)。采用量子化學(xué)方法，基于密度泛函理論的B3LYP方法，在6-31G**基組水平上，研究了cage-HMX的4種幾何構(gòu)型，對比分析了不同構(gòu)型的能量和前線軌道能極差，計算了4種構(gòu)型cage-HMX的張力能、靜電勢分布、密度、生成焓、氧平衡、爆速、爆壓、單元比沖以及撞擊感度，為新型高能量密度化合物的設(shè)計合成提供參考。

1 計算方法

采用密度泛函理論(DFT)的B3LYP方法[8]，在6-31G**基組水平上對cage-HMX結(jié)構(gòu)(見圖1)進行了全優(yōu)化，經(jīng)振動頻率分析發(fā)現(xiàn)無虛頻，表明優(yōu)化結(jié)構(gòu)為勢能面上的極小點。

圖1 cage-HMX的分子結(jié)構(gòu)Fig.1 Molecular structure of cage-HMX

采用Multwfn程序[9]對目標(biāo)化合物的靜電勢進行統(tǒng)計分析，獲得靜電勢參數(shù)。

采用Monte-Carlo法[10]計算了100次分子的體積，取其平均值為摩爾體積(Vm)，并利用 B. M. Rice等[11]提出的公式和參數(shù)進行校正，見式(1)，獲得化合物的密度(ρ)。

(1)

圖2 設(shè)計的等鍵反應(yīng)Fig.2 Designed isodesmic reactions

利用反應(yīng)焓變和其他小分子的氣相生成焓值，計算目標(biāo)化合物的氣相生成焓，見式(2)。

ΔH298=ΔE0+ΔZPE+ΔHT+ΔnRT

(2)式中：E0、ZPE和HT分別為總能量、零點能和0～298 K的熱校正，對于等鍵反應(yīng)，ΔnRT為0。其中等鍵反應(yīng)方法涉及到的其他小分子化合物的氣相生成焓值，均采用G3方法[12]按照原子化方案計算得出。

(3)

(4)

將含能化合物的組成、密度和生成焓數(shù)據(jù)代入Kamlet-Jacobs公式[14]，(見式(5)、式(6))，可計算出理論爆速(D)和理論爆壓(p)。

(5)

(6)

采用基于最小自由能法的NASA-CEA軟件[15-16]，在標(biāo)準(zhǔn)條件(燃燒室壓強pc為6.86MPa，膨脹壓強比pc/pa=70∶1)下，計算了目標(biāo)化合物作為單元推進劑時的理論比沖(Isp)。撞擊感度(IS)按照與靜電勢參數(shù)有關(guān)的經(jīng)驗公式[17](見式(7))進行計算。

(7)

2 結(jié)果與討論

2.1 幾何結(jié)構(gòu)

從圖1可以看出，籠型骨架由4個船式構(gòu)型的1,3-二氮雜環(huán)戊烷拼接而成，4個硝基受骨架中N原子上孤對電子的影響，各具有2個空間取向，由于對稱性原因，最終形成4種構(gòu)型，分別為cage-HMX-I、cage-HMX-II、cage-HMX-III、cage-HMX-IV，如圖3所示。

圖3 cage-HMX的4種構(gòu)型Fig.3 The four configurations of cage-HMX

部分鍵長和鍵角數(shù)據(jù)見表1、表2?？梢钥闯觯\型骨架結(jié)構(gòu)中的C—N鍵長和硝基甲烷的C—N鍵長(1.475nm)較為接近，籠型骨架結(jié)構(gòu)中的C—C鍵的鍵長均較大(>1.63nm)，大于乙烷的C—C鍵長(1.54nm)，說明該籠型骨架結(jié)構(gòu)存在著較大的張力。4種構(gòu)型進行對比發(fā)現(xiàn)，cage-HMX-I的C—C鍵長較小，可能是由于結(jié)構(gòu)中的4個硝基呈螺旋槳式在空間均勻分布，一定程度上降低了骨架結(jié)構(gòu)的張力。

表1 4種不同構(gòu)型cage-HMX的部分鍵長

表2 4種不同構(gòu)型cage-HMX的部分鍵角

計算了不同構(gòu)型cage-HMX的總電子能(E0)和前線軌道能極差(ΔE)，如圖4所示。

圖4 4種構(gòu)型cage-HMX的總電子能和前線軌道能極差Fig. 4 Total electron energy and the frontier orbital energy gap for the four configurations of cage-HMXs

E0越低，構(gòu)型越穩(wěn)定，ΔE越大，發(fā)生化學(xué)反應(yīng)所需的能量就越大，通過對比4種構(gòu)型的E0和ΔE可見，cage-HMX-I為最穩(wěn)定構(gòu)型，而且化學(xué)穩(wěn)定性也較好。

2.2 張力能

為了考察籠型結(jié)構(gòu)對cage-HMX張力能的影響，設(shè)計了純鍵反應(yīng)(homodesmic reaction)，如圖5所示，反應(yīng)中涉及到的化合物的總能量均列于表3中，并據(jù)此計算出了4種構(gòu)型cage-HMX的張力能，計算結(jié)果見表3。

圖5 cage-HMX的純鍵反應(yīng)Fig.5 Homodesmic reaction of cage-HMX

Table 3 Total energies of the reaction compounds and strain energies for the four configurations of cage-HMXs

化合物總能量/Hatree張力能/(kJ·mol-1)乙烷-79．763803甲胺-95．799478N，N?二甲基硝胺-339．5691991，1?二氨基乙烷-190．422021cage?HMX?I-1193．924914305．97cage?HMX?II-1193．914406333．55cage?HMX?III-1193．915056331．85cage?HMX?IV-1193．901826366．58

由表3可見，4種構(gòu)型cage-HMX張力能的大小順序為Ⅳ>Ⅱ>Ⅲ>Ⅰ，從分子結(jié)構(gòu)角度分析可知，硝基的空間取向?qū)age-HMX的張力能有較大影響，當(dāng)硝基較為擁擠時，籠型骨架的張力能也較大。和同樣具有籠型結(jié)構(gòu)的CL-20相比，cage-HMX的張力能大于CL-20(175.7kJ/mol)[18]，由于cage-HMX和CL-20具有相同的化學(xué)最簡式(CHN2O2)，張力能的貢獻使得cage-HMX分子中的化學(xué)儲能高于CL-20。

2.3 靜電勢分析

分子靜電勢和分子反應(yīng)性、分子間相互作用具有重要的相關(guān)性，通過可視化的靜電勢圖可對化合物的含能性質(zhì)進行定性判斷，同時，通過統(tǒng)計分析，獲得靜電勢參數(shù)可進一步用于計算化合物的密度、生成焓、感度等性能。

在B3LYP/6-31G**水平下，得到了化合物在

0.001 electron/bohr3電子密度等值面上的三維靜電勢分布示意圖，如圖6所示，并利用Multiwfn程序，對正負靜電勢區(qū)域的面積和強度進行了統(tǒng)計，結(jié)果列于表4中。從圖6中可見，化合物的正靜電勢主要分布在籠型骨架上，負靜電勢主要分布在周圍硝基的氧原子上。Klap?tke等[19]認為在含能體系中，正靜電勢區(qū)域所占的面積比例要大，而且強度要大于負靜電勢區(qū)域。由表4可知，4種構(gòu)型cage-HMX的正靜電勢區(qū)域面積均大于負靜電勢區(qū)域的面積，正靜電勢能的強度均達到了負靜電勢強度的2倍，表現(xiàn)出含能材料所特有的靜電勢分布特性。

圖6 4種構(gòu)型cage-HMX的靜電勢圖Fig. 6 Electrostatic potential diagrams of the four configurations of cage-HMXs

化合物A/nm2As+/nm2As-/nm2Vs+/(kJ·mol-1)Vs-/(kJ·mol-1)vσ2+/[(kJ·mol-1)2]σ2tot/[(kJ·mol-1)2]cage?HMX?I2．863141．542831．3203197．378-47．3920．0912928．0293259．310cage?HMX?II2．352441．229331．1231179．032-37．6560．0993072．3483459．595cage?HMX?III2．351121．227161．1239578．659-37．4050．1013028．3213420．277cage?HMX?IV2．326791．183941．1428583．764-41．9490．1033292．0813727．049

2.4 生成焓

表5 cage-I、cage-II、cage-III和cage-IV以及NH2NO2和NH3的氣相生成焓

Table 5 Gas-phase enthalpies of formation of cage-I,

cage-II, cage-III, cage-IV, NH2NO2and NH3

化合物G3焓值/HatreeΔfHo(g，M，298K)/(kJ·mol-1)cage?I-375．899129315．56cage?II-375．890265338．83cage?III-375．890163339．10cage?IV-375．881387362．14NH2NO2-260．8910119．60NH3-56．503211-42．40

表6 4種構(gòu)型cage-HMX的生成焓

Table 6 Enthalpies of formation of the four configurations of cage-HMXs

化合物ΔfHo(g，M，298K)/(kJ·mol-1)ΔsubH/(kJ·mol-1)ΔfHo(s，M，298K)/(kJ·mol-1)cage?HMX?I523．56161．56362．00cage?HMX?II546．83117．70429．13cage?HMX?III547．10117．81429．29cage?HMX?IV570．14118．30451．84

由表6可見，生成焓由大到小的順序為IV>III≈II>I，將生成焓除以相對分子質(zhì)量折算為單位質(zhì)量時的能量，可更直觀地比較結(jié)構(gòu)對生成焓的影響，通過cage-HMX-I(1.24kJ/g)、HMX(0.39kJ/g)和CL-20(0.83kJ/g)進行對比可見，4種構(gòu)型的cage-HMX均具有較高的正生成焓，張力能較大的籠型骨架結(jié)構(gòu)有助于大幅提高化合物的能量。

2.5 物化性能

4種構(gòu)型cage-HMX的氧平衡(OB)、密度(ρ)、爆速(D)、爆壓(p)、單元比沖(Isp)和撞擊感度(Is)如表7所示。由表7可見，cage-HMX具有和CL-20相同的氧平衡，密度介于1.92～1.93g/cm3，爆速介于9.341～9.478km/s、爆壓介于40.97～42.30GPa，均高于HMX和bicyclo-HMX。cage-HMX的比沖介于277.1 ～281.4s，優(yōu)于CL-20，通過比較HMX、bicyclo-HMX和cage-HMX，發(fā)現(xiàn)隨著骨架結(jié)構(gòu)由單環(huán)到雙環(huán)再到籠型，單元比沖大幅提高，表明構(gòu)建具有一定張力的籠型骨架結(jié)構(gòu)是增加含能化合物能量的有效途徑。cage-HMX的撞擊感度為4.3～5.0J，處于HMX和CL-20之間，與bicyclo-HMX基本相當(dāng)，具有可接受的安全性能。

表7 cage-HMXs、HMX和CL-20的性能

3 結(jié) 論

(1)基于密度泛函理論的B3LYP方法，在6-31G**基組水平上，研究了4種構(gòu)型cage-HMX的幾何結(jié)構(gòu)、張力能、靜電勢、生成焓、密度、爆轟性能、比沖和感度性能。

(2)4種構(gòu)型cage-HMX的總能量由小到大的順序為IIII>II>IV。因此，硝基呈螺旋槳式均勻分布的cage-HMX-I是較為穩(wěn)定的構(gòu)型。

(3)4種構(gòu)型cage-HMX的張力能隨硝基的擁擠程度而增加，大小順序為IV>II>III>I，其中，較穩(wěn)定構(gòu)型cage-HMX-I的張力能達305.97kJ/mol，大于CL-20。

(4)cage-HMX的密度介于1.92～1.93g/cm3，爆速介于9.341～9.478km/s、爆壓介于40.97～42.30GPa，比沖介于277.1～281.4s，綜合能量性能優(yōu)于HMX和bicyclo-HMX，撞擊感度介于4.3～5.0J，是一種潛在的高能量密度材料。

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Theoretical Study of Cage-HMX: 2,4,6,8-Tetranitro-2,4,6,8-tetraazatricycle [3.3.0.03,7]octane

BI Fu-qiang1,2, ZHAI Lian-jie1, ZHANG Jun-lin1, WANG Bo-zhou1,2, FAN Xue-zhong1

(1. Xi′an Modern Chemistry Research Institute, Xi′an 710065, China; 2. State Key Laboratory of Fluorine & Nitrogen Chemicals, Xi′an 710065, China)

To develop new high energy-density compounds, a cage-HMX，2,4,6,8-tetranitro-2,4,6,8-tetraazatricycle[3.3.0.03,7]octane (cage-HMX)， was designed. Based on the density function theory(DFT)-B3LYP method at the 6-31G** basis set level, the geometrical configurations, strain energies, electrostatic potential distributions, densities, enthalpies of formation, oxygen balances, detonation velocities, detonation pressures, specific impulses and impact sensitivities of cage-HMX-I-cage-HMX-IV were studied. The results show that cage-HMX-I is relatively stable in four configurations, the strain energies of cage-HMX are greater than that of CL-20, and compared with HMX, cage-HMX has higher densities (1.92-1.93g/cm3), detonation velocities(9.341-9.478km/s), detonation pressure (40.97-42.30GPa),specific impulses (277.1-281.4s) and impact sensitivities(4.3-5.0J). The cage-HMX is a potential high energy-density material.

quantum chemistry; 2,4,6,8-tetranitro-2,4,6,8-tetraazatricycle[3.3.0.03,7]octane; density function theory; cage-HMX; detonation propery;high energy density material

10.14077/j.issn.1007-7812.2016.06.004

2016-04-22；

2016-07-10

國家自然科學(xué)基金資助(No.21503162)

畢福強(1982-)，男，博士，副研究員，從事含能材料的設(shè)計、合成及性能研究。E-mail: bifuqiang@gmail.com

TJ55;O64

A

1007-7812(2016)06-0026-06