韓金鐸， 劉 宇，， 溫兆銀， 楊建華， 周日生

1. 中國(guó)科學(xué)院 上海硅酸鹽研究所 上海 200050 2. 上海電氣鈉硫儲(chǔ)能技術(shù)有限公司 上海 201815

鈉硫電池金屬陶瓷焊接關(guān)鍵技術(shù)的研究*

韓金鐸1， 劉 宇1，2， 溫兆銀1， 楊建華1， 周日生2

1. 中國(guó)科學(xué)院 上海硅酸鹽研究所 上海 200050 2. 上海電氣鈉硫儲(chǔ)能技術(shù)有限公司 上海 201815

金屬陶瓷焊接是鈉硫電池最重要的工藝環(huán)節(jié)之一。為了提高鈉硫電池的安全性，通過(guò)真空熱壓技術(shù)研究了溫度、真空度、壓力等對(duì)金屬陶瓷焊接件氦漏率與強(qiáng)度的影響。研究結(jié)果表明，在真空度為10-2Pa、溫度為530℃、壓力為15MPa的條件下，可以得到氦漏率為10-8Pa·m3·s-1，強(qiáng)度在1MPa以上的金屬陶瓷焊接件。

鈉硫電池； 金屬陶瓷焊接； 氦漏率； 溫度； 壓力

1 研究背景

鈉硫電池具有比能量高、可大電流高功率放電、充放電效率高、容量大、結(jié)構(gòu)緊湊、壽命長(zhǎng)、安全性高、無(wú)污染物排放、無(wú)振動(dòng)及噪聲等特點(diǎn)，可解決晝夜電力需求峰谷差問(wèn)題，并可實(shí)現(xiàn)風(fēng)能、太陽(yáng)能等低碳能源技術(shù)并網(wǎng)，是當(dāng)前重要的化學(xué)儲(chǔ)能研究方向[1-4]。日、中、美、韓等國(guó)家已開(kāi)展了鈉硫電池及其低溫化的研究[5-9]，但只有日本特殊陶業(yè)株式會(huì)社實(shí)現(xiàn)了商業(yè)化，目前年產(chǎn)能為150MW。

在鈉硫電池研究中，金屬與陶瓷的密封接合技術(shù)由于兩者膨脹系數(shù)相差大、難以匹配而成為最困難和最關(guān)鍵的工藝環(huán)節(jié)之一[10]。如果金屬與陶瓷密封接合不良，鈉硫電池在使用過(guò)程中會(huì)發(fā)生內(nèi)部短路，嚴(yán)重的會(huì)直接導(dǎo)致正負(fù)極快速反應(yīng)，放出大量能量，導(dǎo)致電池泄漏甚至爆炸等安全事故。由于金屬與陶瓷兩種材料在物理性能和組織結(jié)構(gòu)上有較大差異，兩者的密封連接存在較大難度，目前常用的密封接合方式有機(jī)械密封、粘結(jié)劑密封、金屬?lài)婂儭⒗鋲壕o配密封、固相或熔化態(tài)接合等，但密封效果均欠佳。

熱壓密封技術(shù)將特殊合金材料(焊料)作為嵌入件插入到金屬與陶瓷之間的接合面上，然后用真空熱壓法在真空中加熱，使合金材料受壓產(chǎn)生微量塑性變形，進(jìn)而發(fā)生與金屬和陶瓷原子間的擴(kuò)散，實(shí)現(xiàn)金屬與陶瓷的密封接合。應(yīng)用這一技術(shù)可以獲得接合力極強(qiáng)的部件。我國(guó)目前成熟的真空熱壓設(shè)備都是間歇性設(shè)備，即每一個(gè)工件都要經(jīng)過(guò)裝爐、抽真空、熱壓、冷卻、釋放真空、開(kāi)爐、取出工件、再裝工件、再抽真空…的循環(huán)過(guò)程，工藝復(fù)雜、成本高、生產(chǎn)效率低，不可能實(shí)現(xiàn)金屬與陶瓷的批量密封接合。這樣不僅限制了真空熱壓燒結(jié)工藝設(shè)備的發(fā)展與應(yīng)用，也使金屬與陶瓷密封接合技術(shù)及裝備成為制約我國(guó)鈉硫電池生產(chǎn)與應(yīng)用的重要瓶頸。國(guó)際上，只有日本研發(fā)出可以進(jìn)行連續(xù)熱壓焊接的系統(tǒng)裝備，并對(duì)我國(guó)進(jìn)行技術(shù)封鎖，因此我國(guó)迫切需要開(kāi)展這類(lèi)系統(tǒng)裝備及工藝的自主研發(fā)。

通過(guò)對(duì)全自動(dòng)方陣式多軸真空連續(xù)熱壓系統(tǒng)裝備進(jìn)行金屬陶瓷焊接工藝的溫度、真空度、壓力等參數(shù)研究，得到了制備金屬陶瓷焊接件的較佳工藝條件，筆者對(duì)此進(jìn)行介紹。

2 金屬陶瓷焊接裝備工藝

金屬陶瓷焊接裝備操作界面如圖1所示，設(shè)備主要涉及的工藝參數(shù)有溫度、壓力、真空度等。以金屬鋁作為焊料，研究了溫度、壓力和真空度對(duì) 316L 不銹鋼與Al2O3陶瓷部件的影響，并通過(guò)氦質(zhì)譜檢漏儀(VARIAN 979型)、拉拔強(qiáng)度試驗(yàn)機(jī)及內(nèi)水壓測(cè)試儀對(duì)金屬陶瓷焊接件的氦漏率、拉拔強(qiáng)度和抗內(nèi)水壓強(qiáng)度等進(jìn)行了測(cè)試，最終制備得到了滿足使用要求的金屬陶瓷焊接件。

圖1 金屬陶瓷焊接裝備操作界面圖

3 真空度的影響

真空度主要影響金屬材料的氧化程度，真空度越低，氧含量越高，金屬及焊料越容易被氧化，金屬陶瓷焊接件的密封性就越差。研究表明，當(dāng)金屬陶瓷焊接裝備的真空度在10-1Pa及以上時(shí)，無(wú)論在多大的壓力和溫度下，所制備的金屬陶瓷部件氦漏率均在10-5Pa·m3·s-1以上，拉拔強(qiáng)度均在(0.5±0.24) MPa以下，內(nèi)水壓強(qiáng)度均在(0.4±0.2) MPa以下，電池正負(fù)極之間易發(fā)生短路，電池溫度易升高至550℃以上，電池循環(huán)性能與安全性能差。

4 壓力的影響

壓力是影響金屬陶瓷焊接件的關(guān)鍵因素之一，壓力過(guò)大，陶瓷會(huì)碎裂；壓力過(guò)小，焊料因受壓過(guò)小無(wú)法產(chǎn)生微量塑性變形，導(dǎo)致焊接件的強(qiáng)度低，密封性差。研究表明，當(dāng)真空度為10-2Pa、壓力小于8MPa時(shí)，無(wú)論在多高的溫度下，所制備的金屬陶瓷部件氦漏率均在10-6Pa·m3·s-1以上，拉拔強(qiáng)度均在(0.8±0.2) MPa以下，內(nèi)水壓強(qiáng)度均在(0.55±0.2) MPa 以下，電池正負(fù)極之間易發(fā)生短路，電池溫度易升高至450℃以上，電池循環(huán)性能較差，安全性較低。當(dāng)壓力大于30MPa時(shí)，陶瓷碎裂。為了研究陶瓷微裂紋對(duì)金屬陶瓷焊接件壽命的影響，選取壓力在8～16MPa之間進(jìn)行試驗(yàn)。

5 溫度的影響

溫度是影響金屬陶瓷焊接件質(zhì)量的另一個(gè)重要參數(shù)，溫度過(guò)高，焊料熔化，流動(dòng)性好，但擠出嚴(yán)重，有效封接面積小，焊接件氦漏率高，接合強(qiáng)度低；溫度過(guò)低，焊料未軟化，不能實(shí)現(xiàn)在金屬和陶瓷之間的充分?jǐn)U散，焊接件氦漏率高，接合強(qiáng)度低。試驗(yàn)過(guò)程中，為了充分預(yù)熱金屬陶瓷焊接件及焊料，焊接件及焊料經(jīng)過(guò)真空(或大氣)過(guò)渡的進(jìn)料室預(yù)熱后再進(jìn)入真空加熱爐膛。在具有自定位、自保護(hù)功能的特殊托盤(pán)支架的推動(dòng)下，金屬陶瓷焊接件充分預(yù)熱，在加壓區(qū)焊接密封，然后通過(guò)梯度降溫區(qū)，經(jīng)真空(或大氣)過(guò)渡的出料室進(jìn)入大氣緩冷區(qū)，完成降溫。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)溫度范圍在(545±15) ℃時(shí)，熱壓得到的金屬陶瓷焊接件氦漏率可達(dá)10-8～10-7Pa·m3·s-1，拉拔強(qiáng)度可達(dá)(1.26±0.2) MPa以上，內(nèi)水壓強(qiáng)度可達(dá)(1.0±0.2) MPa以上。

6 金屬陶瓷焊接件氦漏率與強(qiáng)度的關(guān)系

筆者研究了金屬陶瓷焊接件氦漏率與拉拔和抗內(nèi)水壓強(qiáng)度的關(guān)系，通過(guò)表1和圖2可以看出，氦漏率越低，金屬陶瓷焊接件的拉拔強(qiáng)度及抗內(nèi)水壓強(qiáng)度越高，即焊接件密封性越好，強(qiáng)度越高。

表1 金屬陶瓷焊接件氦漏率與拉拔和抗內(nèi)水壓強(qiáng)度的關(guān)系

氦漏率ω/(Pa·m3·s-1)-lgω拉拔強(qiáng)度/MPa抗內(nèi)水壓強(qiáng)度/MPa10-110010-550.5±0.240.4±0.210-660.8±0.20.55±0.210-771.26±0.21±0.2510-881.31±0.21.5±0.5

圖2 金屬陶瓷焊接件氦漏率與拉拔 強(qiáng)度及抗內(nèi)水壓強(qiáng)度關(guān)系

在相同的真空條件下(10-2Pa)，研究了溫度及壓力對(duì)金屬陶瓷焊接件接合強(qiáng)度的影響。測(cè)試結(jié)果如圖3所示，可以看出，金屬陶瓷焊接件的拉拔強(qiáng)度與溫度及壓力有關(guān)——在真空度10-2Pa下，最佳試驗(yàn)條件為溫度530℃、壓力15MPa。

圖3 真空度10-2 Pa下金屬陶瓷焊接件 拉拔強(qiáng)度與溫度和壓力的關(guān)系

7 結(jié)束語(yǔ)

金屬陶瓷焊接工藝是鈉硫電池最關(guān)鍵的技術(shù)之一，通過(guò)對(duì)連續(xù)焊接裝備真空度、溫度和壓力等參數(shù)的研究，對(duì)金屬陶瓷焊接部件的性能進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，當(dāng)真空度為10-2Pa、溫度為530℃、壓力為15MPa 時(shí)，可以制備得到氦漏率為10-8Pa·m3·s-1、強(qiáng)度在1MPa以上的金屬陶瓷焊接件。

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Cement-welding is one of the most important aspects for processing of sodium-sulfur battery. In order to improve the safety of the sodium-sulfur battery, vacuum thermocompression technology was adopted to explore the impact of temperature, vacuum and pressure to the helium leak rate and intensity of cement-welding pieces. The results show that when vacuum is of 10-2Pa, temperature is of 530℃ and the pressure is of 15MPa, it is available to obtain cement-welding pieces with a helium leak rate of 10-8Pa·m3·s-1and more than 1MPa strength.

Sodium-sulfur Battery； Cement-welding； Helium Leak Rate； Temperature； Pressure

*國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(編號(hào)： 51372262)

2016年1月

韓金鐸(1980— )，男，博士，副研究員，主要從事鈉硫儲(chǔ)能電池、電解質(zhì)晶界設(shè)計(jì)等的研發(fā)工作， E-mail： hanjinduo@mail.sic.ac.cn

TM911.14

A

1674-540X(2016)03-001-03

上海市科學(xué)技術(shù)委員會(huì)啟明星計(jì)劃(編號(hào)： 14QB1401500)

上海硅酸鹽所科技創(chuàng)新項(xiàng)目(編號(hào)： Y49ZC2120G)