樊廣萍，倉龍，王玉軍，崔曉丹，周東美*

（1.中國科學(xué)院土壤環(huán)境與污染修復(fù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，中國科學(xué)院南京土壤研究所，南京 210008；2.中建中環(huán)工程有限公司，南京 210019）

電場(chǎng)驅(qū)動(dòng)納米Fe0在不同介質(zhì)中的遷移行為研究

樊廣萍1，2，倉龍1，王玉軍1，崔曉丹1，周東美1*

（1.中國科學(xué)院土壤環(huán)境與污染修復(fù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，中國科學(xué)院南京土壤研究所，南京 210008；2.中建中環(huán)工程有限公司，南京 210019）

選取四種不同介質(zhì)（100%石英砂、75%石英砂/25%高嶺土、50%石英砂/50%高嶺土和100%高嶺土），探討了黃原膠分散的納米Fe0在不同介質(zhì)中的遷移行為。納米材料投加點(diǎn)設(shè)置在介質(zhì)填充池中間靠近陽極電解池的位置。研究發(fā)現(xiàn)，采用該實(shí)驗(yàn)裝置，100%石英砂的處理中電滲流量最大，這與其較大的孔隙和滲透性有關(guān)，加入高嶺土的處理中電滲流量較小且各處理流量相當(dāng)。納米Fe0在石英砂中的遷移高于加入高嶺土的處理，大部分納米Fe0集聚在靠近投加口的部分，在遠(yuǎn)離投加口的部分鐵逐漸由Fe2+向Fe3+轉(zhuǎn)化。100%高嶺土中納米Fe0的遷移高于混合介質(zhì)處理，這與其較高的電流強(qiáng)度有關(guān)。納米Fe0在電動(dòng)遷移過程中很容易發(fā)生溶解和轉(zhuǎn)化，其在高嶺土中的遷移是以離子態(tài)進(jìn)行的。μ-XANES（微束X射線近邊分析）的分析結(jié)果證實(shí)電場(chǎng)驅(qū)動(dòng)下高嶺土中的鐵主要以纖鐵礦和磁鐵礦形式存在。

納米Fe0；遷移；電場(chǎng)；石英砂；高嶺土

納米Fe0由于其較高的比表面積和較高的活性在污染地下水和土壤修復(fù)中受到越來越多的關(guān)注，它不僅可以降解無機(jī)污染物還可以降解有機(jī)污染物[1-3]。但是，由于納米Fe0粒徑小，比表面積大，在范德華力和磁力的作用下容易發(fā)生團(tuán)聚。另外，納米Fe0的還原脫氯過程是一個(gè)介面反應(yīng)，只有保證納米材料與污染物充分接觸才能實(shí)現(xiàn)污染物的有效降解。納米材料在土壤中的遷移距離很短，有研究表明納米Fe0在介質(zhì)中的遷移距離僅有幾米[4-10]。因此，如何保證納米Fe0在土壤中的遷移并使其在長(zhǎng)距離遷移過程中既不團(tuán)聚又能保持較高的活性是限制其成功應(yīng)用的關(guān)鍵問題[8-9，11]。為了增強(qiáng)納米Fe0的穩(wěn)定性，通常在其表面包被高分子聚合物類分散劑。很多試劑被用來增強(qiáng)納米Fe0的穩(wěn)定性，比如聚丙烯酸、瓜爾膠和羧甲基纖維素鈉等，但并不是所有的分散劑都是環(huán)境友好的[12-14]。Comba等[15]采用生物高聚物黃原膠來分散納米Fe0，發(fā)現(xiàn)6 g·L-1的黃原膠能使15 g·L-1的納米Fe0溶液穩(wěn)定10 d以上。柱遷移試驗(yàn)表明黃原膠是納米Fe0的一種優(yōu)良運(yùn)輸載體，在場(chǎng)地修復(fù)中具有廣闊的應(yīng)用前景[16]。雖然分散的納米Fe0在多孔性介質(zhì)比如石英砂中能遷移，但其在低滲透性土壤中的傳輸仍然十分困難。

將納米技術(shù)與電動(dòng)修復(fù)技術(shù)相結(jié)合，利用電場(chǎng)增強(qiáng)納米Fe0在土壤中的傳輸性能，為其實(shí)際應(yīng)用提供了可能性。電動(dòng)修復(fù)技術(shù)能有效修復(fù)重金屬、有機(jī)物或復(fù)合污染的土壤，特別適用于低滲透性土壤的修復(fù)。有研究表明直流電場(chǎng)能夠促進(jìn)納米Fe0在石英砂和粘土中的遷移并對(duì)污染物進(jìn)行降解，且對(duì)于粘土來說，電滲流是納米Fe0在電動(dòng)過程中的主要遷移方式[17-22]，但是關(guān)于納米Fe0在遷移過程中存在狀態(tài)的研究很少。

本文的主要目的是考察不同介質(zhì)對(duì)分散的納米Fe0在電場(chǎng)中遷移行為的影響，探究電場(chǎng)驅(qū)動(dòng)分散的納米Fe0在不同介質(zhì)中的遷移行為和存在狀態(tài)，為電動(dòng)-納米Fe0聯(lián)合修復(fù)技術(shù)的應(yīng)用提供理論依據(jù)和技術(shù)支持。

1 材料與方法

1.1 供試材料

石英砂和高嶺土均購自國藥化學(xué)試劑有限公司（中國）。石英砂粒徑范圍為0.50～0.60 mm，均勻度指數(shù)為1.2（Ui=d60/d10），平均粒徑0.55 mm[23]。納米Fe0購自南京市艾普瑞納米材料有限公司，粒徑30～100 nm，保存于厭氧培養(yǎng)箱中（YQX-Ⅱ，上海新苗醫(yī)療器械設(shè)備有限公司）。黃原膠（粘度800～1200 cps）購自美國Sigma Aldrich公司。試驗(yàn)所用水均為超純水（18 MΩ·cm-1），用Mill-Q系統(tǒng)制備，去氧水通過充氮?dú)?0 min制備。

1.2 電動(dòng)試驗(yàn)

電動(dòng)試驗(yàn)裝置如圖1所示，包括電動(dòng)修復(fù)池主體及外圍設(shè)備。主體是用有機(jī)玻璃制成的長(zhǎng)方形盒子，上部覆頂蓋，其中電動(dòng)修復(fù)池包括介質(zhì)填充池（12.5 cm×8 cm×6 cm）、陽陰極電解池（2.5 cm×8 cm×6 cm）以及納米材料投加池（2.5 cm×8 cm×6 cm）。納米材料投加池位于介質(zhì)填充池中靠近陽極3 cm位置，其外圍設(shè)備包括鈦合金電極（4.0 cm×4.0 cm）、直流電源、四通道蠕動(dòng)泵和pH自動(dòng)控制系統(tǒng)。納米材料投加池兩端采用包裹兩層尼龍網(wǎng)（100目，孔徑150 μm）的隔板框與介質(zhì)填充池隔開，在分離介質(zhì)的同時(shí)保證納米材料通過。頂蓋上開設(shè)有氣孔以利于電解產(chǎn)生的氣體排出。

圖1 電動(dòng)試驗(yàn)裝置圖Figure 1 Schematic diagram of electrokinetic apparatus

電動(dòng)試驗(yàn)中選取的四種不同介質(zhì)分別為100%石英砂、75%石英砂/25%高嶺土、50%石英砂/50%高嶺土和100%高嶺土。試驗(yàn)開始前，清洗石英砂以去除雜質(zhì)，具體方法為：先用0.01 mol·L-1HCl清洗石英砂，浸泡過夜后用去離子水洗凈，然后用0.01 mol·L-1NaOH清洗石英砂，浸泡過夜后用去離子水洗凈，最后在105℃下烘干備用[24]。對(duì)于石英砂和高嶺土混合介質(zhì)，先按質(zhì)量比例配好，然后不斷攪拌混勻。將不同介質(zhì)填入電動(dòng)裝置介質(zhì)填充池，然后壓實(shí)。為了增加離子強(qiáng)度，電解液采用0.01 mol·L-1NaCl和0.001 mol·L-1NaHCO3的混合溶液。電動(dòng)試驗(yàn)開始前，先用電解液對(duì)土柱飽和24 h，然后施加電場(chǎng)，電壓梯度設(shè)置為1 V·cm-1。試驗(yàn)共設(shè)置四個(gè)處理，具體見表1。

表1 電動(dòng)試驗(yàn)設(shè)計(jì)Table 1 Experimental design of electrokinetic treatments

納米Fe0投加點(diǎn)設(shè)置在靠近陽極3 cm的位置，這樣可以避免陽極電解產(chǎn)生的O2和H+對(duì)納米Fe0的溶解和腐蝕。另外，這個(gè)位置弱酸性的環(huán)境有利于納米Fe0保持活性。電動(dòng)過程中，從納米材料投加點(diǎn)加入80mL黃原膠（1g·L-1）分散的納米Fe0溶液（1g·L-1），每天更換。配制納米Fe0懸液時(shí)，先在厭氧培養(yǎng)箱中用去氧水（加入背景電解質(zhì)0.01 mol·L-1NaCl+0.001 mol·L-1NaHCO3）配制2 g·L-1的納米Fe0溶液，超聲分散30 min后，迅速加入到同體積的2 g·L-1黃原膠溶液中，振蕩5 min并超聲1 min以保證混勻。最后制得1 g·L-1黃原膠分散的、濃度為1 g·L-1的納米Fe0懸液，通過測(cè)定其pH為6.79。電動(dòng)過程中，記錄電流和電滲流量的大小。試驗(yàn)結(jié)束時(shí)，將介質(zhì)從陽極到陰極平均分成4部分（納米投加池除外），分別標(biāo)記為S1、S2、S3和S4（如圖1所示）。測(cè)定每部分介質(zhì)的pH、電導(dǎo)率以及總鐵和二價(jià)鐵含量。同時(shí)，采集100%高嶺土處理中靠近投加口的S2部分樣品，通過μ-XANES（Micro X-ray Absorption Near Edge Structure，微束X射線近邊分析）測(cè)定并分析此處高嶺土中鐵的存在形態(tài)。

1.3 分析方法

樣品pH和EC分別用pH計(jì)（上海雷磁儀器，型號(hào)pHS-3B）和EC計(jì)（上海雷磁儀器，型號(hào)DDS-11A）測(cè)定，土水比為1∶2.5[25]。電動(dòng)過程中電流的變化采用萬用表測(cè)定，電滲流量依據(jù)陰極電解液增加的體積計(jì)算得出。

樣品中有效態(tài)二價(jià)鐵和總鐵的測(cè)定采用鄰菲羅啉比色法[25]。具體方法是：稱取5 g新鮮土樣，加入0.1 mol·L-1Al2（SO4）3（pH2.5）提取液50 mL，搖勻，放置5 min后用0.45 μm濾膜過濾，吸取5 mL濾液到25 mL的比色管中，加10%的鹽酸羥胺0.5 mL，搖勻，持續(xù)作用數(shù)分鐘后再加0.1%的鄰菲羅啉2.5 mL，用蒸餾水定容，放置30 min以上，然后用1 cm光徑比色槽，在分光光度計(jì)上用波長(zhǎng)530 nm比色。根據(jù)讀取的吸收值，從已繪制的Fe的工作曲線上，查得Fe2+濃度，最后測(cè)得的是總鐵的濃度，不加鹽酸羥胺的處理測(cè)得的是Fe2+的濃度。

μ-XANES數(shù)據(jù)采集在中國科學(xué)院上海應(yīng)用物理研究所上海光源（BL15U1）進(jìn)行。分析環(huán)境為空氣，入射X射線由波蕩器產(chǎn)生，用Si（111）單色器選取18.1 keV的X射線，經(jīng)K-B鏡聚焦2 μm×3 μm光斑，樣品的掃描區(qū)間約為0.2 mm×0.2 mm，掃描時(shí)間為1 s，步長(zhǎng)為0.005 mm，用硅漂移單元探測(cè)器（SDD，Vortex）采集元素的特征X射線信號(hào)，用多通道分析器記錄。通過Igor軟件處理數(shù)據(jù)得到基于μ-XRF（Micro X Ray Fluorescence，微束X射線熒光分析）的樣品中元素空間分布，找出Fe富集的兩個(gè)區(qū)域（即Hot spot 1和Hot spot 2）。在該兩點(diǎn)處采集Fe的K邊μ-XANES圖譜，分析樣品中目標(biāo)元素富集區(qū)礦物的主要類型。選取六種標(biāo)樣，分別是纖鐵礦（Lepi docrocite）、赤鐵礦（Hematite）、針鐵礦（Goethite）、磁鐵礦（Magnetite）、6邊水鐵礦（6-line-ferrihydrite）和2邊水鐵礦（2-line-ferrihydrite），對(duì)其進(jìn)行主成分分析后，從中選出三種主成分（磁鐵礦、6邊形水鐵礦和2邊水鐵礦），通過用Ifeffit軟件包中的Sixpack（用于PCA）和Athena（用于圖譜處理和LCF）軟件把樣品的μ-XANES光譜擬合成標(biāo)準(zhǔn)光譜的線性組合，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)按一個(gè)理論模型擬合，并把計(jì)算的μ-XANES譜和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行比較，建立每個(gè)樣品中鐵不同形態(tài)的組成比例。

2 結(jié)果與分析

2.1 電動(dòng)過程中電流和電滲流量的變化

電動(dòng)過程中電流和電滲流量的變化如圖2所示。各處理中，100%石英砂處理（Exp-01）中電流強(qiáng)度最大，變化也最明顯。投加納米Fe0之后，電流出現(xiàn)規(guī)律性的波動(dòng)，先逐漸上升至較大值（約6 mA），然后逐漸降低到2 mA左右。電流的規(guī)律性波動(dòng)說明加入的納米Fe0溶解成Fe2+或Fe3+，增加了溶液的離子強(qiáng)度，進(jìn)而提高了電流強(qiáng)度?；旌辖橘|(zhì)的處理——75%石英砂/25%高嶺土處理和50%石英砂/50%高嶺土處理（Exp-02和Exp-03）中，電流強(qiáng)度均較小，第1 d上升至較大值（約8.0 mA）之后，逐漸降低并穩(wěn)定至較小值（2.5 mA），電流的波動(dòng)也不明顯。100%高嶺土處理（Exp-04）的電流強(qiáng)度高于混合介質(zhì)處理，試驗(yàn)開始時(shí)4 h電流強(qiáng)度達(dá)到最大值12.8 mA后降低至最小值1 mA，試驗(yàn)后期逐漸升高至5.5 mA左右。這與高嶺土較高的電導(dǎo)率有關(guān)。100%高嶺土的電導(dǎo)率為18.5 μS·cm-1，遠(yuǎn)大于100%石英砂的電導(dǎo)率（2.98 μS· cm-1），由于石英砂的緩沖能力較弱，陽極電解水產(chǎn)生的H+很容易進(jìn)入到介質(zhì)中，進(jìn)而對(duì)納米Fe0產(chǎn)生溶解和腐蝕，造成Exp-01中較大的電流波動(dòng)。

電滲流量的變化如圖2b所示，四個(gè)處理中電滲流的方向都是從陽極流向陰極。Exp-01中電滲流量最大，為728 mL，且電滲流速率在試驗(yàn)初期較大，達(dá)到200 mL·d-1。隨著試驗(yàn)的進(jìn)行，電滲流速率逐漸減小并趨于穩(wěn)定。其電滲流的變化與試驗(yàn)裝置的結(jié)構(gòu)有關(guān)，試驗(yàn)裝置中電解液通過四通道蠕動(dòng)泵進(jìn)入陽陰極電解池中。由于納米材料投加池位于靠近陽極的位置，因此土柱靠近陽極的阻力小于靠近陰極的阻力，石英砂孔隙比較大，陽極電解液更容易穿透石英砂進(jìn)入陰極池。隨著納米Fe0的不斷加入，納米Fe0也在水力作用下向陰極遷移。在遷移的過程中，納米Fe0不斷溶解產(chǎn)生Fe2+或Fe3+，這些離子附著在石英砂表面，會(huì)降低其表面電荷，另外其生成的鐵氧化物和羥基化合物也會(huì)降低石英砂的滲透性，因此電滲流速率呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)。加入高嶺土的三個(gè)處理中電滲流變化趨勢(shì)基本一致，試驗(yàn)結(jié)束時(shí)，電滲流量約為200 mL。Exp-03中的電滲流量略高于Exp-02和Exp-04。

圖2 電動(dòng)過程中電流（a）和電滲流量（b）的變化Figure 2 Variation of electric current intensity（a）and electroosmotic flow（b）at different time in various treatments（the positive value means the electroosmotic flow towards cathode）

2.2 pH和電導(dǎo)率

圖3 電動(dòng)后土壤各截面pH（a）和電導(dǎo)率（b）的分布Figure 3 Soil pH（a）and electrical（b）conductivity in soil after electrokinetic treatments

圖3為電動(dòng)試驗(yàn)結(jié)束后土柱各截面pH和電導(dǎo)率的分布。由于電動(dòng)過程中電解水的作用會(huì)在陽極產(chǎn)生H+并在陰極產(chǎn)生OH-，這些離子隨電子遷移進(jìn)入土柱中，會(huì)使靠近陽極的pH降低，靠近陰極的pH升高。試驗(yàn)結(jié)束時(shí)，各處理中pH從陽極的3.5左右升高到陰極的7.0左右。Exp-01中靠近陽極S1部分的pH值為4.1，高于其他處理。這是因?yàn)槭⑸暗臐B透性強(qiáng)，納米Fe0很容易進(jìn)入靠近投加點(diǎn)的S1部分，而陽極較低的pH有利于納米Fe0的溶解（2Fe0+2HO→2Fe2++H2+2OH－），其產(chǎn)生的OH－抑制了陽極pH的降低。Exp－02中的pH在S2和S3部分低于其他處理，可能跟鐵的遷移量較小有關(guān)。而Exp－04中，S3部分的pH遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其他處理，達(dá)到7.7，可能與鐵遷移到這部分有關(guān)，因?yàn)榧{米Fe0及Fe2+的水解會(huì)產(chǎn)生OH－，升高體系的pH。電導(dǎo)率的分布如圖3b所示，各處理中電導(dǎo)率呈現(xiàn)從陽極到陰極逐漸下降的趨勢(shì)，這與pH的變化趨勢(shì)相反。Exp－01中的電導(dǎo)率低于其他處理，與石英砂本身較低的電導(dǎo)率（2.98 μS·cm－1）有關(guān)。另外，由于介質(zhì)的孔隙較大，大部分離子都遷移進(jìn)入到電解液中，導(dǎo)致石英砂各截面的電導(dǎo)率較低。Exp－04中S1和S2部分的電導(dǎo)率高于其他處理，則與高嶺土本身較高的電導(dǎo)率（18.5μS·cm－1）有關(guān)。Exp－03中S3和S4部分的電導(dǎo)率最高，其原因有待進(jìn)一步研究。

圖4 電動(dòng)后土壤各截面總鐵（a）和Fe2+（b）濃度Figure 4 Total Fe（a）and Fe2+（b）concentration in soil after electrokinetic treatments

圖5 電動(dòng)結(jié)束后各處理照片F(xiàn)igure 5 The photo of different mediums after electrokinetic treatments

2.3 電動(dòng)后介質(zhì)中總鐵和Fe2+的分布

電動(dòng)處理后測(cè)定了介質(zhì)各截面總鐵和Fe2+的濃度（圖4）。四種介質(zhì)中，總鐵的初始值分別為9.06、9.33、9.60、10.7 mg·kg－1。從圖4a可以看出，鐵的遷移量順序?yàn)镋xp－01＞Exp－04＞Exp－03＞Exp－02。Exp－01中，鐵的遷移量高于其他處理，主要與其較大的孔隙和較高的電滲流量有關(guān)。納米Fe0在水力和電滲流的共同作用下很容易遷移進(jìn)入石英砂中。在靠近陽極的S1部分，總鐵的含量為87.6 mg·kg－1；靠近投加點(diǎn)的S2部分總鐵的含量最高，達(dá)469 mg·kg－1；在S3和S4部分逐漸降低，分別為226、28.8 mg·kg－1。這說明納米Fe0在水力和電場(chǎng)的作用下發(fā)生了向陰極遷移。大部分的鐵在靠近投加點(diǎn)的S2部分積聚，因?yàn)榧{米Fe0在遷移過程中容易發(fā)生溶解和腐蝕，在較高的pH條件下會(huì)生成鐵的氧化物或者羥基化合物，這些化合物沉積在石英砂表面，容易造成納米Fe0的吸附，并且這些化合物的粒徑大于納米Fe0的粒徑，會(huì)造成介質(zhì)孔隙的堵塞[26]。Exp－04中鐵的遷移量要高于混合介質(zhì)處理，且鐵遷移到靠近陰極的S4部分，S4部分的鐵濃度達(dá)到了277 mg·kg－1，遠(yuǎn)高于其他處理。圖5是電動(dòng)試驗(yàn)結(jié)束以后各處理的照片。從照片上也可以看出Exp－04較Exp－02和Exp－03介質(zhì)有明顯的變色，說明鐵遷移到了這部分。這與其較高的電流強(qiáng)度有關(guān)，由于離子的電遷移速率與電流強(qiáng)度正相關(guān)，較高的電流強(qiáng)度會(huì)促進(jìn)鐵離子從陽極向陰極移動(dòng)。從Fe2+的分布（圖4b）可以看出，Exp－01中，靠近投加口的S2部分的Fe2+濃度與總鐵的濃度相當(dāng)，達(dá)到420 mg· kg－1，說明這部分鐵都是以還原態(tài)（Fe2+和Fe0）存在的。從圖5也可以看出，Exp－01中S2部分石英砂的顏色呈現(xiàn)黑色（Fe0）和藍(lán)綠色（Fe2+）。在靠近陰極的S4部分，F(xiàn)e2+濃度僅為5.77 mg·kg－1，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于總鐵的28.9 mg·kg－1，說明大部分鐵已經(jīng)被氧化成Fe3+。這與圖5（Exp－01）中S4部分藍(lán)綠色的消失情況一致。而Exp－04中，F(xiàn)e2+所占的比例較低，不及總鐵濃度的一半，說明大部分鐵是以Fe3+形態(tài)存在的。圖5（Exp－04）中S2、S3和S4部分鐵的顏色為黃色也說明納米Fe0發(fā)生了溶解和氧化。以上結(jié)果表明，在電場(chǎng)作用下，納米Fe0在高嶺土中遷移時(shí)更容易被溶解和腐蝕。

新鮮的納米Fe0通常含有Fe0內(nèi)核和包被的Fe3O4氧化層[27-28]。納米Fe0的氧化通常是從Fe0向Fe2+和Fe3+轉(zhuǎn)化，通過XANES分析很容易判斷[29-30]。為了考查納米Fe0在電場(chǎng)中的存在狀態(tài)（特別是高嶺土中），選取Exp-04中靠近投加點(diǎn)的S2部分樣品，對(duì)其做了μ-Mapping，得到了鐵元素的空間分布圖譜，如圖6所示，可以看出鐵的濃度較高且空間分布較均勻。選取其中的兩個(gè)點(diǎn)（Hot spot 1和Hot spot 2）做了Fe的K邊μ-XANES測(cè)定，如圖7所示。結(jié)果表明：Hot spot 1中鐵的成分為2邊水鐵礦81.0%、6邊水鐵礦10.6%和磁鐵礦18.9%。Hot spot 2的成分為2邊水鐵礦15.0%、6邊水鐵礦57.3%和磁鐵礦31.8%。成分分析進(jìn)一步證實(shí)納米Fe0在電動(dòng)過程中很容易發(fā)生溶解和轉(zhuǎn)化，其在高嶺土中的遷移是以離子態(tài)進(jìn)行的。

3 討論

納米Fe0除了具有較高的比表面積和反應(yīng)活性外，還可以作為液體泥漿注入土壤和地下水中，但是由于布朗運(yùn)動(dòng)、鐵的密度以及磁性引力因素的作用，其在土壤中的遷移仍然受到限制。通過電場(chǎng)來驅(qū)動(dòng)納米Fe0在介質(zhì)中的遷移，為其實(shí)際應(yīng)用提供了可能性。電動(dòng)強(qiáng)化納米Fe0在不同介質(zhì)中遷移行為的研究結(jié)果表明，納米Fe0在石英砂中的遷移能力要強(qiáng)于高嶺土，其在高嶺土中的遷移是以離子態(tài)進(jìn)行的。影響納米Fe0在介質(zhì)中遷移的因素有以下幾點(diǎn)：

圖6 高嶺土中Fe的μ-Mapping圖譜Figure 6 Fe μ-Mapping spectra of kaolin sample

圖7 高嶺土中Fe以及參照物Fe的K邊μ-XANES譜Figure 7 Fe K-edge μ-XANES spectra of kaolin sample

（1）納米Fe0在高濃度時(shí)的團(tuán)聚作用。試驗(yàn)結(jié)果表明遷移進(jìn)入介質(zhì)中的納米Fe0的量較少，大部分的納米Fe0都集中在納米材料投加池或者靠近納米投加池的S2部分，主要是因?yàn)榧{米Fe0的團(tuán)聚作用。當(dāng)納米Fe0懸液濃度大于1 g·L-1時(shí)，更易發(fā)生團(tuán)聚和沉淀。雖然在試驗(yàn)中每天向納米投加池投加新鮮制備的黃原膠分散的納米Fe0懸液，但是當(dāng)納米Fe0的濃度高于可通過的孔體積時(shí)，部分納米Fe0仍然會(huì)發(fā)生團(tuán)聚和沉降。納米Fe0團(tuán)聚以后會(huì)形成比介質(zhì)孔隙（特別是高嶺土，其粒徑范圍在微米級(jí)）更大的團(tuán)聚體，從而限制其在介質(zhì)中的遷移。

（2）納米Fe0的快速溶解反應(yīng)。試驗(yàn)結(jié)果中納米Fe0在遠(yuǎn)離投加口的位置主要是以Fe2+或Fe3+存在，因?yàn)榧{米Fe0能快速發(fā)生溶解反應(yīng)（2Fe0+4H++O2→2Fe2++2H2O；2Fe0+2H2O→2Fe2++H2+2OH-），其溶解產(chǎn)物（鐵的羥基化合物或氧化物）的體積大于納米Fe0的體積，這些溶解產(chǎn)物將會(huì)堵塞介質(zhì)孔隙，進(jìn)而形成更多的團(tuán)聚物，限制其進(jìn)一步向介質(zhì)中移動(dòng)。

（3）納米Fe0在黏土礦物上的沉積作用。相比于石英砂，納米Fe0在高嶺土中的遷移更困難。因?yàn)槭⑸氨砻嫠鶐щ姾奢^少，而黏土礦物表面電荷的異質(zhì)性使納米Fe0更容易在高嶺土表面發(fā)生沉積，從而限制其遷移。

（4）電解產(chǎn)生的離子強(qiáng)度的影響。在電動(dòng)過程中，陽極電解不斷產(chǎn)生H+，其向陰極的遷移會(huì)造成介質(zhì)溶液中離子強(qiáng)度的增加，使納米Fe0發(fā)生團(tuán)聚和溶解。另外，陰極電解產(chǎn)生的OH-向陽極移動(dòng)也會(huì)造成納米Fe0的鈍化，在實(shí)際應(yīng)用中應(yīng)對(duì)陰極pH進(jìn)行調(diào)控。

4 結(jié)論

通過對(duì)電場(chǎng)作用下分散的納米Fe0在不同介質(zhì)中的遷移行為研究，發(fā)現(xiàn)納米Fe0在石英砂中的遷移高于加入高嶺土的處理，大部分納米Fe0集聚在靠近投加口的S1和S2部分，在遠(yuǎn)離投加口的S3和S4部分鐵逐漸由Fe2+向Fe3+轉(zhuǎn)化。100%高嶺土中納米Fe0的遷移能力強(qiáng)于混合介質(zhì)處理，但大部分是以溶解態(tài)向陰極遷移，μ-XANES的分析結(jié)果證實(shí)了電場(chǎng)驅(qū)動(dòng)下高嶺土中的鐵主要以纖鐵礦和磁鐵礦形式存在。該研究結(jié)果說明電場(chǎng)驅(qū)動(dòng)納米Fe0在高嶺土中的遷移是以離子態(tài)進(jìn)行的，納米Fe0在低滲透性介質(zhì)中的遷移仍然十分困難。

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The transport behavior of nano Fe0in different mediums under electrical field

FAN Guang-ping1,2,CANG Long1,WANG Yu-jun1,CUI Xiao-dan1,ZHOU Dong-mei1*
（1.Key Laboratory of Soil Environment and Pollution Remediation,Institute of Soil Science,Chinese Academy of Sciences,Nanjing 210008, China;2.China Construction Power and Environment Engneering Co.,Ltd.,Nanjing 210019,China）

Nano zero-valent iron（nano Fe0）has attracted increasing attention for the remediation of contaminated groundwater and soil due to its high surface area and chemical reactivity.However,the transport of nano Fe0is usually limited or halted by its aggregation and settling in the soil pores.Coupling with electrokinetics（EK）would enhance the delivery of nano Fe0,especially in the low-permeability subsurface. In this study,four different mediums（100%silica sand,75%silica sand/25%kaoline,50%silica sand/50%kaoline and 100%kaoline）were selected as typical mediums,and the effect of EK on the transportation behavior of dispersed nano Fe0in different mediums was evaluated.The injection spot of nanoparticles was located about 3 cm from the anode compartment.The result showed that the transport of dispersed nano Fe0is more obvious in 100%sand than that in the other mediums with EK,which was related to the higher electroosmotic flow due to the higher porosity.Most of the nano Fe0was retained in the location near the injection spot and gradually dissolved into Fe2+and Fe3+in S3 and S4 section.The transportation of nano Fe0in 100%kaoline was higher than the other mixed mediums,which was attributed to its higher electrical current.Nano Fe0migrated in kaoline is existed as lepidocrocite and magnetite according to μ-XANES analysis,which indicated that the dissolution and transformation of nano Fe0was easy to occur during EK delivery process and its migration in kaoline was carried out in ionic state.

nano Fe0;transportation;electrical field;silica sand;kaoline

X53

A

1672-2043（2016）12-2320-07

10.11654/jaes.2016-1133

樊廣萍，倉龍，王玉軍，等.電場(chǎng)驅(qū)動(dòng)納米Fe0在不同介質(zhì)中的遷移行為研究[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào),2016,35（12）：2320-2326.

FAN Guang-ping,CANG Long,WANG Yu-jun,et al.The transport behavior of nano Fe0in different mediums under electrical field[J].Journal of Agro-Environment Science,2016,35（12）：2320-2326.

2016－09－02

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（41471261）

樊廣萍（1985—），女，河南新密人，博士，主要從事污染土壤的電動(dòng)修復(fù)研究。E-mail：fanguangping@csceceng.com

*通信作者：周東美E-mail：dmzhou@issas.ac.cn