郝勇敢，邵先坤，唐海娣，汪 濤，劉佳佳，李本俠

(安徽理工大學 材料科學與工程學院，安徽 淮南232001)

?

石蠟/TiO2/活性炭復合相變材料的制備及其性能

郝勇敢，邵先坤，唐海娣，汪 濤，劉佳佳，李本俠

(安徽理工大學 材料科學與工程學院，安徽 淮南232001)

以石蠟作為相變物質(zhì)、二氧化鈦(TiO2)作為基體材料，添加少量活性炭提高其熱導率，通過微乳液法制備出新型石蠟/TiO2/活性炭復合相變材料。利用XRD,SEM,TGA,DSC對材料的組成、形貌和性質(zhì)分別進行表征，并對材料相變過程中的形狀穩(wěn)定性進行測試。結果表明：石蠟被TiO2有效封裝，保證了材料的定形相變特征；此外該復合材料還表現(xiàn)出超疏水性質(zhì)。這些多功能特性將使其作為多功能涂料或其他添加劑在節(jié)能建筑中具有重要的應用價值。

石蠟; 二氧化鈦; 活性炭; 相變材料; 微乳液法

相變材料(Phase Change Materials, PCMs) 作為一種儲熱和溫控材料，在固-液、液-氣或固-固相變過程中可以儲存或釋放大量的熱能[1,2]，具有儲能密度高、相變前后體積變化小、熱回收溫度差異小、可重復利用等諸多優(yōu)點，使其在太陽能利用、溫室的溫度調(diào)控、工業(yè)廢熱的回收、城市建設、電子熱管理、恒溫紡織服裝等領域具有廣泛的應用前景[3,4]。常用的相變材料主要包括有機相變材料和無機相變材料。絕大多數(shù)無機相變材料具有腐蝕性，并且在相變過程中存在過冷現(xiàn)象和相分離等缺陷，影響其實際應用；而有機相變材料具有腐蝕性小、相變潛熱大、過冷度小、價格便宜等優(yōu)點[5，6]。

石蠟作為有機相變材料，具有化學穩(wěn)定性好、相變潛熱大、熔點范圍寬、無過冷現(xiàn)象和相分離缺陷、蒸氣壓低、適宜的相變溫度、價格低廉、無腐蝕性和無毒性等優(yōu)點[7,8]，但是石蠟存在導熱系數(shù)小、相變過程易泄露的缺點，限制了其在儲熱技術中的應用[9]。利用適當?shù)臒o機材料作為基體，對有機PCMs進行封裝，設計制備有機/無機復合定形相變材料，是解決單一有機相變材料導熱系數(shù)低、直接應用時易泄露等問題的有效途徑[3,10]。近年來，納米復合技術在解決有機PCMs存在的缺陷問題上表現(xiàn)出巨大的潛力。利用無機納米粒子之間孔隙的毛細吸附作用，將有機相變物質(zhì)封裝在其內(nèi)部，形成的復合定形相變材料具有大的導熱面積、能阻止有機PCMs與外界環(huán)境反應、控制有機PCMs相變過程的體積變化等優(yōu)異特性[11-13]。

本研究采用微乳液原位界面水解-聚合法，以石蠟作為有機相變材料、二氧化鈦(TiO2)作為基體材料，原位形成TiO2納米粒子的聚集體具有多孔結構，能夠?qū)κ炦M行封裝，并結合活性炭優(yōu)異的導電導熱性、多孔性及大的比表面積[14]，制備出新型石蠟/TiO2/活性炭復合定形相變材料。該定形相變材料不僅具有優(yōu)異的熱導性、儲熱能力、熱穩(wěn)定性，還表現(xiàn)出超疏水特性，這些多功能特性將使其作為一種多功能涂料，在節(jié)能建筑中具有重要的應用價值。

1 實驗

1.1 實驗原料

鈦酸丁酯，石蠟，無水乙醇，正戊醇，十六烷基氯化銨，均為分析純，購于上海國藥化學試劑有限公司；去離子水(實驗室自制)。

1.2 石蠟/TiO2復合相變材料的制備

石蠟/TiO2復合相變材料的合成過程：將4g石蠟，1.5g十六烷基氯化銨，10mL正戊醇和100mL無水乙醇混合加入到250mL三頸燒瓶中超聲分散20min，在65℃水浴條件下攪拌1h后，緩慢滴加10mL鈦酸丁酯，繼續(xù)攪拌2h，然后滴加10mL去離子水，再持續(xù)攪拌5h反應結束?；旌先芤阂?000r/min的轉(zhuǎn)速進行離心分離，將離心得到的沉淀置于80℃恒溫干燥箱中烘干得到白色粉體，即為石蠟/TiO2復合相變材料。

1.3 石蠟/TiO2/活性炭復合相變材料的制備

石蠟/TiO2/活性炭復合相變材料的合成過程：將4g石蠟，1.5g十六烷基氯化銨，1g活性炭，10mL正戊醇和100mL無水乙醇混合加入到250mL三頸燒瓶中超聲分散20min，在65℃水浴條件下攪拌1h后，緩慢滴加10mL鈦酸丁酯，繼續(xù)攪拌2h后，滴加10mL去離子水，再持續(xù)攪拌5h反應結束，混合溶液以6000r/min的轉(zhuǎn)速進行離心，將離心得到的沉淀置于80℃恒溫干燥箱烘干得到黑色粉體，即為石蠟/TiO2/活性炭復合相變材料。

1.4 測試與表征

采用XRD-6000 X射線衍射儀分析樣品的晶體組成；采用JSM-6700F場發(fā)射掃描電鏡觀察樣品的形貌及微觀結構；采用TA-50熱重分析儀對樣品的熱穩(wěn)定性進行分析，測試條件為：從室溫升到600℃，升溫速率10℃/min，5mg樣品；采用DSC 200 F3差示掃描量熱儀對樣品的相變溫度和相變潛熱進行表征；采用尼康J1型數(shù)碼相機對樣品的定形相變特征和潤濕性進行拍照記錄。

2 結果與討論

2.1 X射線衍射(XRD)分析

分別對純石蠟和石蠟/TiO2/活性炭復合相變材料進行XRD分析，如圖1所示。圖1曲線b為石蠟/TiO2/活性炭復合相變材料的XRD圖譜，在2θ=21.17°和2θ=23.53°時出現(xiàn)兩個尖銳的衍射峰，分別對應石蠟的(110)晶面和(200)晶面，這與圖1曲線a純石蠟的XRD圖譜的特征衍射峰位置相一致(JCPDS No.40-1995)，說明合成的石蠟/TiO2/活性炭復合相變材料成分之間只是物理作用，沒有發(fā)生化學反應形成新的物質(zhì)。由于合成的TiO2是非晶態(tài)物質(zhì)，所以復合相變材料的XRD圖中的衍射峰主要是石蠟的衍射峰，衍射峰的強度較純石蠟的有所降低。

2.2 場發(fā)射掃描電鏡(FE-SEM)分析

圖2(a),(b)分別為石蠟/TiO2和石蠟/TiO2/活性炭復合相變材料的SEM照片。從SEM照片可以看出兩個樣品均由準球形結構的粒子聚集在一起，形成多孔隙的聚集體，可以有效吸附石蠟。比較圖2(a)，(b)，石蠟/TiO2/活性炭復合材料中顆粒粒徑更為均勻，TiO2顆粒能夠更好地形成多孔聚集體，這可能是由于加入的活性炭的多孔結構和較高的比表面積提高了對石蠟的吸附作用，使得材料的復合效果更好。

2.3 熱重(TGA)分析

圖3所示分別為純石蠟和石蠟/TiO2/活性炭復合相變材料的熱重分析(TGA)曲線，在氮氣氣氛下進行TGA分析，在分析過程中活性炭不發(fā)生變化，其質(zhì)量損失忽略不計。從圖3中可以看出，純石蠟在140℃左右開始失重，當溫度到達258℃時總質(zhì)量損失率為100%。石蠟/TiO2/活性炭復合相變材料的TGA曲線，在室溫到150℃溫度范圍內(nèi)，樣品有少量的失重(約為4.6%)，主要是由于材料吸附的水分子以及殘余溶劑的蒸發(fā)而引起的。在150℃到283℃范圍內(nèi)，該材料質(zhì)量急劇下降，總共失重了約44.2%，這段溫度失重主要是石蠟受熱揮發(fā)引起的，可以看出復合材料的失重開始溫度比純石蠟高10℃，最大失重量時的溫度較純石蠟的高25℃，表明TiO2基體和活性炭能明顯提高復合材料中石蠟的熱穩(wěn)定性，這主要是由于TiO2、石蠟和活性炭三者的協(xié)同作用，對封裝在內(nèi)部的石蠟有很好的保護作用[10]。

圖2 石蠟/TiO2復合相變材料(a)和石蠟/TiO2/活性炭復合相變材料(b)的FE-SEM照片

圖3 純石蠟和石蠟/TiO2/活性炭復合PCMs的熱重分析(TGA)曲線

2.4 產(chǎn)物的儲/放熱性能分析

圖4(a)所示為純石蠟的DSC曲線。從圖中可以看出，純石蠟的熔點和凝固點分別為56.0℃和50.5℃；圖4(b)所示為石蠟/TiO2/活性炭復合PCMs的DSC曲線，可以看出石蠟/TiO2/活性炭復合相變材料的熔點和凝固點分別為54.22℃和48.90℃，相變特征與純石蠟的相似。從圖中還可以觀察出，兩個樣品的DSC曲線中都有兩個吸熱峰和兩個放熱峰，其中小峰代表固-固相變過渡階段，主峰代表固-液相變過程，固-固相變過渡階段是由于樣品從有序相到無序相過渡引發(fā)的，圖4(b)DSC曲線上22.82℃和62.68℃分別對應石蠟/TiO2/活性炭復合PCMs固-固相變過渡階段的開始溫度和固-液相變過程的結束溫度。結果表明，復合相變材料的固-液相變溫度接近石蠟，說明石蠟在實驗中沒有發(fā)生化學反應而生成其他物質(zhì)。通過計算，純石蠟和石蠟/TiO2/活性炭復合相變材料的相變潛熱分別為143.5J/g和76.46J/g，后者較前者的相變潛熱有所降低，這是因為TiO2和活性炭的加入使單位質(zhì)量樣品中相變材料含量降低，而TiO2和活性炭本身不是潛熱材料，所以單位質(zhì)量的吸/放熱量必然降低，但所獲得的復合相變材料仍具有較高的相變潛熱。

圖4 純石蠟(a)和石蠟/TiO2/活性炭復合PCMs(b)的DSC曲線

2.5 產(chǎn)物的定形相變特征測試

形狀穩(wěn)定性是相變材料在實際應用中一個關鍵的方面。利用加熱-拍照的方法記錄了所制備的石蠟/TiO2和石蠟/TiO2/活性炭兩種復合相變材料在高于其相變溫度時的形狀穩(wěn)定性，并與純石蠟做了比較。分別將石蠟/TiO2復合材料、石蠟/TiO2/活性炭復合材料、純石蠟3種樣品的粉末以及柱狀樣品(將2.5g粉末樣品在磨具中壓縮而成)放在加熱平臺上加熱至80℃并保持該溫度一定時間，用相機拍照記錄這些樣品的形狀變化。圖5和圖6分別列出了石蠟/TiO2復合相變材料(a)、石蠟/TiO2/活性炭復合PCMs(b)和純石蠟(c)粉末狀樣品和壓縮柱狀樣品在加熱到不同時間段的照片。從圖5，6中可以看出，純石蠟很快就開始熔融，20min后完全熔化成流動液體狀態(tài)。而石蠟/TiO2和石蠟/TiO2/活性炭復合相變材料在整個加熱過程中都保持原有的干燥形態(tài)，并無任何液體泄露出來，壓縮柱狀樣品也保持著原有的固定形狀，表明這兩種復合相變材料均具有很好的定形相變特征。這是由于在復合材料中，TiO2和活性炭的多孔結構能夠有效地吸附封裝石蠟，阻止了熔融后的液態(tài)石蠟的流動，并提供材料一定的機械強度，保證了材料的定形相變特征。

圖5 石蠟/TiO2復合相變材料(a)，石蠟/TiO2/活性炭復合相 變材料(b)和純石蠟(c)的粉末樣品在80℃下加熱不同時間的照片

圖6 石蠟/TiO2復合相變材料 (a)，石蠟/TiO2/活性炭復合PCMs(b) 和純石蠟(c)的柱狀樣品在80℃下加熱不同時間的泄漏測試照片

2.6 產(chǎn)物的潤濕性研究

超疏水表面具有很高的疏水性能和自清潔性能，在自清潔涂料，金屬防腐、防霧、防冰，光伏電池等領域有巨大的應用潛力[15]，從而引起了人們很大的研究興趣。本研究制備出的石蠟/TiO2/活性炭復合定形相變材料不僅具有優(yōu)異的熱導性、儲熱能力、熱穩(wěn)定性，還表現(xiàn)出超疏水特性。如圖7所示，在壓縮成柱狀的石蠟/TiO2/活性炭復合材料上滴加水，水滴很容易在其上面滾動而不會潤濕材料表面(a)，而且水滴被移除后表面仍保持干燥(b)，說明材料表現(xiàn)出優(yōu)異的超疏水性。這種超疏水性是由具有粗糙表面的TiO2納米粒子和低表面能的石蠟之間的協(xié)同作用產(chǎn)生的，吸附的石蠟降低了TiO2納米粒子的表面能，使得該材料表現(xiàn)出超疏水性。石蠟/TiO2/活性炭復合相變材料的這種多功能特征，在實際應用中作為涂料使用，既能實現(xiàn)蓄熱-放熱的保溫目的，又具有防水自清潔的特點。本項研究為制備智能建筑涂料提供了一種新的設計思想。

3 結論

(1)以石蠟作為相變材料，利用TiO2材料作為基體，并添加少量具有優(yōu)異熱導特性的活性炭，采用微乳液法制備出石蠟/TiO2/活性炭復合相變材料。

(2)復合材料顆粒粒徑較均勻，復合效果良好。石蠟/TiO2/活性炭復合相變材料的熔點和凝固點分別為54.22℃和48.90℃，相變特征與純石蠟的相似，這是因為復合相變材料合成過程中石蠟和TiO2基體只是簡單的物理結合而沒有發(fā)生化學反應。

(3)石蠟/TiO2/活性炭復合相變材料具有很好的定形相變特征和超疏水特性。石蠟、TiO2和活性炭三者的協(xié)同作用，使得該復合相變材料兼有良好的相變儲熱能力、穩(wěn)定的熱學性能、超疏水特性等優(yōu)點。

[1] LI B X, LIU T X, WANG Y F. Preparation and property of paraffin/CaCO3composite as form-stable phase change material for thermal energy storage[J]. Asian Journal of Chemistry, 2012, 24(9): 4232-4234.

[2] HAO Y G, SHAO X K, LIU T X, et al. Porous MgO material with ultrahigh surface area as the matrix for phase change composite[J]. Thermochimica Acta, 2015, 604: 45-51.

[3] 葛治微, 李本俠, 王艷芬, 等. 有機/無機復合定形相變材料的制備及應用研究進展[J]. 化工新型材料, 2013, 41(12): 165-167.

GE Z W, LI B X, WANG Y F, et al. Research progress on the preparation and application of the inorganic/organic phase change materials[J]. New Chemical Meterials, 2013, 41(12): 165-167.

[4] LI B X, LIU T X, HU L Y, et al. Fabrication and properties of microencapsulated paraffin@SiO2phase change composite for thermal energy storage[J]. ACS Sustainable Chemistry & Engineering, 2013, 1(3): 374-380.

[5] 馬烽, 秦巖, 陸豐艷, 等. 棕櫚酸-十六醇/二氧化硅相變儲能材料的低熱固相合成與表征[J]. 材料工程, 2014,(10): 71-74.

MA F, QIN Y, LU F Y, et al. Synthesis and characterization of palmitic acid-hexadecanol/SiO2phase change energy storage materials by solid-state chemical reaction at low temperature[J]. Journal of Materials Engineering, 2014,(10): 71-74.

[6] 付路軍, 董發(fā)勤, 楊玉山, 等. 二元脂肪酸/SiO2復合相變儲能材料的制備與表征[J]. 功能材料, 2013, 44(4): 548-551.

FU L J, DONG F Q, YANG Y S, et al. The preparation and characterization of binary fatty acid/SiO2composite phase change energy storage materials[J]. Functional Materials, 2013, 44(4): 548-551.

[7] RONALD J， WARZOHA A, AMY S F. Improved heat recovery from paraffin-based phase change materials due to the presence of percolating graphene networks[J]. International Journal of Heat and Mass Transfer, 2014,79: 314-323.

[8] LACHHEB M, KARKRI M, ALBOUCHI F, et al. Thermal properties measurement and heat storage analysis of paraffin/graphite composite phase change material[J]. Composites: Part B, 2014, 66: 518-525.

[9] 楊化, 毛鍵, 馮杰. 石蠟/SiO2復合相變材料的制備及性能測試[J]. 材料導報, 2010, 24(15): 278-281.

YANG H, MAO J, FENG J. Preparation and performance test of paraffin/SiO2composite phase change materials[J]. Materials Review, 2010, 24(15): 278-281.

[10] HO C Y, GAO J Y. Preparation and thermophysical properties of nanoparticle-in-paraffin emulsion as phase change material[J]. International Communications in Heat and Mass Transfer, 2009, 36: 467-470.

[11] 張秋香, 陳建華, 陸洪彬, 等. 石蠟微膠囊相變材料的制備及其在建筑節(jié)能領域中的應用[J]. 材料導報: 綜述篇, 2014, 28(9): 79-83.

ZHANG Q X, CHEN J H, LU H B, et al. Preparation of paraffin microcapsule phase change materials and their application in the field of building energy efficiency [J]. Materials Review: Review Article, 2014, 28(9): 79-83.

[12] WANG H, WANG J P, WANG X C. Preparation and properties of microencapsulated phase change materials containing two-phase core materials[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2013, 52(41): 14706-14712.

[13] PAN L, TAO Q H, ZHANG S D, et al. Preparation, characterization and thermal properties of micro-encapsulated phase change materials[J]. Solar Energy Materials & Solar Cells, 2012, 98: 66-70.

[14] CHEN Z, SHAN F, CAO L, et al. Synthesis and thermal properties of shape-stabilized lauric acid/activated carbon composites as phase change materials for thermal energy storage[J]. Solar Energy Materials & Solar Cells, 2012, 102: 131-136.

[15] CHU Z L, SEEGER S. Superamphiphobic surfaces[J]. Chemical Society Reviews, 2014, 43(8): 2784-2798.

--------------------●

Preparation and Properties of Paraffin/TiO2/Active-carbon Composite Phase Change Materials

HAO Yong-gan,SHAO Xian-kun,TANG Hai-di,WANG Tao,LIU Jia-jia,LI Ben-xia

(School of Materials Science and Engineering,Anhui University of Science & Technology,Huainan 232001,Anhui,China)

A novel composite phase change materials (PCMs) of paraffin/TiO2/active-carbon was prepared by a microemulsion method, where paraffin acted as a PCM and titanium dioxide (TiO2) as matrix material, and a small amount of active carbon was added to improve the thermal conductivity. The compositions, morphology and thermal properties of the paraffin/TiO2/active-carbon composite PCMs were characterized by XRD, SEM, TGA and DSC respectively. The shape stability during phase change process of this composite was also tested. The results show that paraffin is well encapsulated by TiO2matrix, and thus exhibiting excellent shape-stabilized phase change feature. Besides, this composite PCM also presents superhydrophobic property. Therefore, these multifunctional features will endow PCMs with important application potential in energy efficient buildings.

paraffin;titanium dioxide;active carbon;phase change material;microemulsion method

10.11868/j.issn.1001-4381.2016.11.008

TB333

A

1001-4381(2016)11-0051-05

國家自然科學基金資助項目(21001003);中國博士后科學基金面上項目(2014M551789)。

2015-03-19；

2016-06-28

李本俠(1980-)，女，博士，教授，研究方向: 新型功能納米材料, 聯(lián)系地址：安徽省淮南市舜耕中路168號安徽理工大學材料科學與工程學院(232001)，E-mail：bxli@aust.edu.cn